應 應 用 用 化 化 學 學 系 系 物 物 理 理 化 化 學 學 實 實 驗 驗 實 實 驗 驗 2. 2 . 溶解熱之測量
Heat of Solution
實驗報告重點
預 報 重 點 現象與定義
1. 何謂溶解熱？定義微分溶解熱及積分溶解熱，並比較其差異。
2. 定義稀釋熱。說明稀釋熱與溶解熱之差異。
3. 何謂凡特何夫方程式？根據此方程式說明溫度變化對溶解度的影響。
4. 何謂量熱器的水當量？如何測量？為何要測量量熱器的水當量？
5. 如何以量熱器法測定溶解熱?需測量哪些參數？需用到哪些公式？哪 些參數需查表？一一列舉，並予以說明。
測量與操作
1. 量熱器之組合。（包含哪些器材，應如何裝配）
2. 貝克曼溫度計之操作步驟。
3. 測量項目： 1. 量熱器熱容量之測量。
2. 氯化鈣（CaCl2）溶解熱之測量。
3. 氯化鉀（KCl）溶解熱之測量
結 報 重 點
1. 作圖： CaCl2水溶液之[[[溶解過程變溫曲線(時間 vs 溫度)]。溶溶解解過過程程變變溫溫曲曲線線((時時間間vvss溫溫度度))]]。。 [
KCl 水溶液之[[溶溶溶解過程變溫曲線(時間 vs 溫度)]。解解過過程程變變溫溫曲曲線線((時時間間vvss溫溫度度))]]。。
2. 由 1.繪出之變溫曲線標示並記錄 CaCl2及 KCl 溶解前後溫度變化。
3. 計算量熱器之熱容量(水當量)。
4. 由 2. 3.之結果計算 CaCl2、KCl 之莫耳溶解熱(cal/mole)。
5. 比較 4.之計算結果與查表所得之標準值。計算並討論誤差。
應 應 用 用 化 化 學 學 系 系 物 物 理 理 化 化 學 學 實 實 驗 驗 實 實 驗 驗 2. 2 . 溶解熱之測量
Heat of Solution
實驗內容
實驗目的
使用量熱器及貝克曼溫度計測定氯化鉀及氯化鈣之溶解熱。
學習重點
了解溶解熱(heat of solution)之定義、單位。
熟悉使用量熱器(calorimetry set)測量溶解熱之方法。
熟悉量熱器水當量(water equivalent)的定義及測定方法。
熟悉貝克曼溫度計之操作與應用。
網路資源
模擬實驗
http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/flashf iles/thermochem/heat_soln.html
鹽類溶解程序之動畫
http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/flashf iles/thermochem/solutionSalt.html
定義與原理
1. 溶質溶於溶劑中形成溶液時會伴隨熱含量(heat content)的變化。其變化量的 大小視溫度及溶劑量(溶液濃度)而定。通常所稱的溶解熱(heat of solution) 指的是以大量之溶劑溶解微量溶質所伴生的熱含量變化。
2. 在定量溶劑(例如 1000g 水)中若以溶質之莫耳數為橫座標以熱量變化(∆H) 為縱作標作圖若得如圖一之曲線。曲線之中點即為飽和溶液。圖一中曲線 在 x 點的斜率(d∆H/dm)為該濃度下溶解 1 莫耳溶質所產生之熱含量變化。
圖一. 溶液濃度(溶質莫耳數)與熱含量之變化曲線
有幾個溶解熱相關的定義要注意：
微分溶解熱(differential heat of solution)指的是稀薄溶液(非常大量溶劑的狀 態)，並不會因為加入微量溶質而造成溶劑濃度的變化。此時所量測到曲線 的斜率稱之為微分溶解熱。
積分溶解熱 (integral heat of solution) 指的是一般溶解程序中所伴生的吸 熱或放熱的效應。其值即為圖一 x 點的斜率 (d∆H/dm)，表示是 1 莫耳溶質 溶解成特定濃度(m)之溶液所產生的熱含量變化。通常在極稀薄溶液狀態 下，微分溶解熱與積分溶解熱數值近似。但是當溶液不再是稀薄狀態的情 況下，微分溶解熱與積分溶解熱就不再相近。其間的差異即包含了稀釋程 序所伴生的熱含量變化。
吸釋熱(heat of dilution)指的是含有 1 莫耳溶質自高濃度稀釋至較低濃度時 所產生的熱含量變化。稀釋熱為高濃度溶液與低濃度溶液間積分溶解熱之 差值，其數值隨濃度與溫度而有所差異。
3. 溶解過程中除了溶解過程所伴隨的熱量變化外，還會因為溶解物質之特性 以及在溶解過程中所產生的化學變化，而引發相關的熱量變化。例如沉澱 反應液伴隨沉澱熱(heat of precipitation)、水合反應(固體物質包含結晶水)的 水 合 熱 (heat of hydration) 、 溶 解 時 若 產 生 氣 體 則 引 發 汽 化 熱 (heat of evaporation)，固體溶解由於相(phase)產生變化亦引發熱量改變。
4. 凡特何夫方程式(van’t Hoff equation) 溶解度(S)、溶解熱(∆H)與溫度(T)間 的關係。
2
ln
RT H dT
S
d = ∆ (公式 1)
由此關係可知：溶解時產生吸熱現象(溶液的溫度降低)的物質，在溶解時若 升高溫度則會提高溶解度。相對的，溶解時產生放熱現象(溶液的溫度升高) 的物質，若在溶解過程中增高溫度反而降低其溶解度。
5. 量熱器的水當量(water equivalent) k
由於測量溶解熱之量熱器也會在測量程序中吸收熱量，因此需要在計算溶 解熱的過程中考慮此項因素，並加以校正，以獲取正確之溶解熱數值。此 一校正值為水當量 k。其定義是使量熱器改變 1℃所吸收或放出的熱量，又 稱為量熱器之熱容量。其測量方法是將等體積的溫水與熱水在量熱器中混 合，量取平衡後的溫度帶入公式 2 計算而得
k = m [(t1-t3)/(t3-t2)] –m´ (公式 2)
m:溫水質量; t1:溫水之溫度(約比室溫高 10℃); m’:冷水之質量; t2:冷水之溫 度(約比室溫低 10℃);t3:冷熱水混合後的溫度。在此混合程序中溫水系統釋 放的熱量為 m(t1-t3)，冷水系統吸收的熱量為 m’(t3-t2)，而量熱器本身吸收 的熱量為 k(t3-t2)。因此熱平衡程序中放出的能量為冷水系統與量熱器吸收
m(t1-t3) = m’(t3-t2) + k(t3-t2) 經過整理移項後即可得公式 2。
6. 溶解熱測量原理：
溶解 w1克溶質於 w2克溶劑產生之熱量變化 q (cal)可以藉由偵測溶解過程 中溫度的變化代入公式 3 求得。
q = (w2 + k)×(t2-t3) + w1(t1-t3)×sp.ht. (公式 3) t1為溶質的溫度(固體溶質可以室溫或特定之保溫溫度條件表示)。t2為盛有 溶劑(例如：水)的量熱器在溶質加入前之溫度。t3為溶質加入後量熱器內溶 劑的溫度。k 為量熱器的水當量，在實際測量時量熱器應包含容器本身以 及攪拌棒與貝克曼溫度計等測量器材在內。sp.ht.為溶質之比熱可查表計算 而得。本次實驗所使用之溶質氯化鉀及氯化鈣之比熱公式列於公式 4 及公 式 5。
KCl sp.ht = 10.93 + 0.0037T (適用範圍 273 K ~ 1055K) (公式 4) CaCl2 sp.ht = 16.9 + 0.00386T (適用範圍 273 K ~ 1043K) (公式 5) 公式 4 與公式 5 中 T 為溶質之溫度，需以絕對溫度(K)表示。比熱的單位則 為 cal / K mole。
公式 3 所求得之熱量為任一質量(w1)溶質溶解的熱量，若要求莫耳溶解熱
∆Hsol則需按公式 6 換算
∆Hsol = q (M/w1) (公式 6) 公式 6 中 M 為溶質之分子量，w1為進行溶解溶質之重量。
表一所列出部份常見之無機氯化物在水中之溶解熱。溶解熱以 cal/mole 為 單位。
表一
化合物 分子式 稀釋 溶解熱 cal /mole
Ammonium chloride NH4Cl ∞ -3280
Calcium chloride CaCl2 ∞ -4900
CaCl2·H2O ∞ +12300 CaCl2·2H2O ∞ +12500 CaCl2·4H2O ∞ +2400 CaCl2·6H2O ∞ -4110
Lithium chloride LiCl ∞ +8660
LiCl·H2O ∞ +4450 LiCl·2H2O ∞ +1070 LiCl·3H2O ∞ -1980
Magnesium chloride MgCl2 ∞ +36300
MgCl2·2H2O ∞ +20800 MgCl2·4H2O ∞ +10500 MgCl2·6H2O ∞ +3400
Potassium chloride KCl ∞ +4404
器材與藥品
器材
量熱器 (可以保溫杯代用)×1，攪拌棒×1，貝克曼溫度計×1，溫度計(0~50℃)×1，
碼錶，秤量瓶×2，角匙×1，250 mL 燒杯×2，電動天秤×1，加熱板×1 藥品。
氯化鉀，氯化鈣，蒸餾水，碎冰。
實驗步驟
一、量熱器水當量之測定：
1. 利用少許碎冰配製約低於室溫 10℃之冰水。需要用量約為量熱器內槽 2/5 體積。
2. 秤取量熱器之淨重。將 1.中之冷水注入量熱器後再以天秤秤取量熱器加水 的重量。
3. 以燒杯盛取約高於室溫 10℃之熱水，其體積亦約為量熱器容量的 2/5 體積。
以天秤秤重。(事先需先秤空燒杯之重量)
4. 以溫度計精細測量燒杯中之熱水水溫及量熱器內冷水水溫，記錄之。
5. 將溫水迅速注入量熱器內，並以攪拌棒攪動。需避免注入之液體濺出。觀 察溫度的變化，並記錄達到熱平衡之溫度。
6. 將紀錄之數據代入公式 2 求水當量。
7. 重複以上步驟兩次求水當量之平均值。
二、溶解熱之測定：
1. 調整貝克曼溫度計備用。貝克蠻溫度計需調整適用於指定的校正溫度，令 其有上升 3℃(或下降 3℃視實驗需求而定)的觀測範圍。
2. 貝克曼溫度計調整原理及步驟請參閱附錄。
3. 取適量溶質(本次實驗之溶質為 KCl 及 CaCl2)置於秤量瓶中，精秤並記錄 之。溶質之量不宜過多以免溫度變化過大超出貝克曼溫度計觀測範圍。當 溶劑量為 1000 克左右時氯化物溶質的量約可取 20 克。
4. 以燒杯盛入較室溫低 2℃之蒸餾水(此適用於溶解過程為放熱反應之測量，
若溶解為吸熱反應則需注入較室溫高約 2℃之蒸餾水)。秤重並記錄之。
5. 將蒸餾水注入量熱器約 4/5 滿。
6. 秤取燒杯及剩餘的蒸餾水重量並記錄之。
7. 於量熱器插入貝克曼溫度計並以攪拌棒均勻攪拌，每隔 30 秒讀取貝克曼溫 度計讀數，紀錄之。持續觀測約 5 分鐘，確認溫度保持固定，不再有明顯 變化。
8. 將步驟 3.中秤好的溶質迅速倒入量熱器中。此一過程需小心避免溶質沾黏 於器壁。稍加攪拌。
9. 持續讀取溫度，平均每隔 5 秒讀取一次，並依次紀錄持續記錄約 10 分鐘。
10. 觀測完畢按助教協助處理廢液。
11. 重複測量步驟一次。
數據分析
一、量熱器水當量之測定：
將溫水、冷水的溫度及重量，以及平衡後之水溫，代入公式 2 求量熱器之水當 量。此一測量至少需重複兩次，並求取平均值。
二、溶解熱之測定：
溶解熱之測定首先需分析溫度變化曲線。圖二為兩種可能之溫度曲線。
圖二、溶解程序溫度變化曲線
溶質溫度 t1可以實驗時之室溫代入，而溶解前水溫 t2與溶解後之溶液溫度 t3 則根據圖二的標示由溫度曲線讀取。請於圖上清楚標明 t1 t2 t3。並於報告中詳 細列出溶解過程中各階段溫度變化之正確數值。分別使用公式 4 及公式 5 計算 KCl 與 CaCl2之比熱。再代入公式 3 及公式 6 求二化合物之莫耳溶解熱(∆Hsol)。
單位請採用 cal/mole。將實驗結果與表一之標準值比較並計算誤差。
範例 (取材自黃定加著新編物理化學實驗)
參考資料
“新編物理化學實驗” 上冊，黃定加著，第九版，民國 88 年，高立圖書公司。
P163-176。
實驗 2. 數據紀錄
實驗日期：__________________；溫度：_________℃； 壓力：__________mmHg
1. 量熱器水當量之測量
第一次測量 第二次測量
水溫 ℃ 重量g 水溫 ℃ 重量g
冷水 熱水 平衡後溫度℃
水當量 (g)
水當量平均值 g
冷水部分 溫水部分
第一次 第二次 第一次 第二次 燒杯+水重 g
倒出水後燒杯重 g 倒入量熱器水重 g 水當量計算過程：
助教簽核： 日期：
2. 氯化鈣(CaCl2)溶解熱測量：溶質重________g; 溶劑重 __________g 貝克曼溫度計 : 上升型； 下降型
校正結果：實際溫度_______℃ 溫度計讀數____________
時間 sec
貝克曼 讀數
實際 溫度℃
時間 sec
貝克曼 讀數
實際 溫度℃
時間 sec
貝克曼 讀數
實際 溫度℃
時間 sec
貝克曼 讀數
實際 溫度℃
℃；t ℃；t ℃
3. 氯化鉀(KCl)溶解過程溶質重________g; 溶劑重 __________g 貝克曼溫度計 : 上升型； 下降型
校正結果：實際溫度_______℃ 溫度計讀數____________
時間 sec
貝克曼 讀數
實際 溫度℃
時間 sec
貝克曼 讀數
實際 溫度℃
時間 sec
貝克曼 讀數
實際 溫度℃
時間 sec
貝克曼 讀數
實際 溫度℃
t1: ℃；t2: ℃；t3: ℃
