行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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硬組織用氫氧基磷灰石及其複合材之研究發展
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計畫類別：)個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：NSC 89－2218－E－040－002－
執行期間： 89 年 12 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
計畫主持人：丁信智 共同主持人：
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：中山醫學大學 牙科材料研究所
中 華 民 國 90 年 10 月 15 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
硬組織用氫氧基磷灰石及其複合材之研究發展
Study of hydroxyapatite and its composites for applications of hard tissues 計畫編號：NSC 89-2218-E-040-002
執行期限：89 年 12 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
主持人：丁信智 中山醫學大學牙材所 ([email protected]) 計畫參與人員：王僅文 陳俊儒 中山醫學大學牙科材料研究所
一、中文摘要
利用射頻磁控濺鍍技術在鈦合金基 材上濺鍍薄且單層之HA/Ti鍍膜。研究 濺鍍膜附著強度、微結構及化學組成。
結果發現靶材一旦加入Ti成分，原本 HA 鍍 膜 之 高 結 晶 性 結 構 受 到 嚴 重 破 壞，鍍膜呈現似非晶質結構；各HA/Ti 鍍膜厚度均勻、緻密，與基材鍵結良 好；所有鍍膜附著強度皆高達60 Mpa以 上；化學組成顯示HA濺鍍前後Ca/P比 相同。
關 鍵 詞 ：氫 氧 基 磷 灰 石 ， 鈦 ， 射 頻 濺 鍍，微結構。
Abstr act
A series of thin and single-layered HA/Ti coatings were deposited on Ti6Al4V substrate using a RF magnetron sputtering system. Adhesion strength, microstructure and chemistry of the coatings were characterized. Experimental results showed that, when Ti was added, the highly crystalline structure of HA coating was largely disrupted and the coating became amorphous-like. The HA/Ti coatings had quite uniform thickness and appeared dense and well bonded to the substrate. Adhesion strengths of all coatings were higher than 60 MPa. Composition result showed that the Ca/P ratio of the HA target was largely retained after sputtering.
Keywor ds: hydroxyapatite, titanium, RF sputtering, microstructure.
二、前 言
過去數十年許多學者致力於在金屬 如 Ti，Ti 合金，Co-Cr 合金或不銹鋼上 披覆鈣磷酸鹽鍍層作為承受負荷之植入 材 1。電漿披覆廣為生醫界採用，但在 電漿噴鍍過程中，HA 相變，結晶性變 差 1，鍍層本身或鍍層與基材間產生微 裂縫。此些鍍層缺陷常導致在手術過程 中或植入後， HA 鍍層剝離。
機械性質是製備植入材主要考量要 素之一。尤其是鍍層與基材間之附著性 對植入材性能及使用期限極為重要。本 研究乃利用 HA 及 Ti 混合成不同體積比 例複合靶，使用射頻磁控濺鍍技術在 Ti6Al4V 基 材 上 濺 鍍 均 勻 而 高 附 著 性 HA/Ti 鍍膜，研究各濺鍍膜相組成，微 結構，鍵結強度及化學成分。
三、實驗方法
HA 及一系列 HA/Ti 靶材皆為自 製。將商業 HA 粉末壓製成 3 mm 厚濺 鍍靶。HA/Ti 複合靶之製作乃將 HA 與 Ti 粉末混合形成不同體積比之 HA/Ti 混 合粉末，再壓製成靶材。為簡便起見，
濺鍍鍍膜代號如同其靶材代號。使用射 頻磁控濺鍍在拋光的 Ti6Al4V 金屬。濺 鍍好之試片，進行附著強度及 Vicker 微 硬 度 測 試 ， XRD 分 析 鍍 膜 相 組 成 ， SEM 觀察鍍膜橫截面結構，Fourier 轉 換紅外線光譜儀用來鑑定鍍膜官能基變 化。
四、結果與討論
圖 1 為靶材所用之原始 HA 粉末及 各種鍍膜之 XRD 比較圖，圖中顯示濺 鍍用原始 HA 粉末為具高結晶性磷灰石
結構。HA 鍍膜明顯尖銳繞射峰指出鍍 膜亦具高度結晶性，出現最高繞射峰 (002)優先方位 2，(112)次之，其他磷灰 石 相 如 (102) 、 (211) 、 (202) 、 (212) 及 (113)繞射峰亦出現。
有趣的是，靶材中加入少量 Ti（即 使僅 5 vol%）時，鍍膜 XRD 圖譜明顯 不同，原先 HA 鍍膜高結晶性特徵為之 破壞，而變為“似非晶質相”。若 HA/Ti 複合靶材中 HA 含量愈多，則易出現鈣 磷 酸 鹽 成 分 ， 形 成 2θ=25-37°之 繞 射 峰。反之，高 Ti 含量之 25HA/75Ti 鍍 膜之 XRD 圖譜在 2θ=37-42°範圍具略為 寬化之繞射峰，此繞射峰可能來自∀- Ti(002)或 anatase TiO2(112)繞射面重疊 之貢獻，其中氧原子來源是大有可能是 原始靶材中 HA 成分。HA/Ti 鍍膜出現 非結晶性組成的原因可能是晶粒細化或 晶格不均勻應變。純 Ti 濺鍍膜之 XRD 圖譜發現亦如純 HA 鍍膜有高繞射強度 (002)優先方位。如同 HA 因微量 Ti 介 入鍍膜內導致高結晶性結構被破壞，高 結晶性 Ti 也被來自 HA 內的 Ca，P，O 元素破壞了其原有結構。
HA 鍍膜 FTIR 光譜圖中尖銳吸收帶 1086，1001，964，592 及 568 cm-1屬於 PO4振動模式（圖 2），在 1250 及 1178 cm-1吸收峰則源於磷酸鹽間或磷酸鹽-磷 酸氫鹽間同平面彎曲振動模式 3。730 cm-1 吸收峰可能是 P-O-P 鏈之振動模 式，而微弱的 625 cm-1 吸收峰，顯示 HA 鍍 膜 幾 乎 失 去 其 OH 基 ， 造 成 oxyapatite 結構。
XRD 業已證實少量 Ti 的加入大大 改 變 HA 微 結 構 ， 經 由 FTIR 分 析 95HA/5Ti 鍍膜亦發現與純 HA 鍍膜嚴重 不同處。原本出現在 HA 鍍膜中的強烈 吸 收 帶 1001 ， 592 及 568 cm-1 在 95HA/5Ti 鍍膜轉弱，95HA/5Ti 鍍膜在 1161，970，764-642 cm-1有吸收帶，其 中 1161 及 970 cm-1或許分別為 HOPO3
伸展振動模式及四面體 PO4離子之 P-O 伸展振動。764-642 cm-1 吸收帶之出現 應是 Ti 存在之故。
當 HA/Ti 複合靶 Ti 含量減為 25 vol%時（75HA/Ti），FTIR 在 850-1060 cm-1區域有更寬廣吸收帶，此吸收帶可 能歸因於磷酸根及磷酸氫根內部振動模 式 。 由 XRD 寬 廣 繞 射 峰 不 易 區 分 85HA/15Ti 及 75HA/25Ti 二鍍膜結晶性 差異，而 FTIR 卻可更細微分辨差異所 在。85HA/15Ti 鍍膜較 75HA/25Ti 鍍膜 有較尖銳，可分辨的吸收峰，顯示前者 具較佳的結晶性。50HA/50Ti 鍍膜 FTIR 反射光譜幾乎沒有吸收帶，顯示高度非 晶質程度，正如同 XRD 結果般。
HA 鍍 膜 拋 光 橫 截 面 顯 示 一 些 孔 隙 ， 特 別 是 在 鍍 層 / 基 材 介 面 間 （ 圖 3）。所有 HA/Ti 混合鍍膜相當緻密，
緊密接觸基材，有相當均勻厚度。
分析 HA 濺鍍膜橫截面上在各鍍膜 深度各處之 Ca/P 比，發現接近 HA 鍍 膜表面及緊接鍍膜/基材介面間之 Ca/P 高於鍍膜內部；距離鍍膜表面及鍍膜/
基 材 介 面 間 約 0.5 :m 之 Ca/P 接 近 1.75，略高於 HA 理論 Ca/P 比(1.67)；
最低 Ca/P 比(約 1.60)出現在鍍膜中間，
橫截面平均 Ca/P=1.67。此顯示在本研 究之濺鍍條件下，Ca 及 P 有類似濺鍍 率，並未改變 HA 濺鍍前後 Ca/P 比。
純HA，Ti及各種體積比之HA/Ti複 合靶濺鍍在Ti6Al4V金屬基材上後所得 之附著強度及微硬度值如圖4。值得注 意地是鍍膜即使最低附著強度也高達60 MPa（HA，95HA/5Ti及90HA/10Ti），
最高附著強度鍍膜為25HA/75Ti高於80 MPa，HA/Ti複合靶中含15%Ti之濺鍍膜 附著強度明顯增加，提高到65 MPa。因 鍍膜與Ti6Al4V基材高度化學親和性，
可穩固鍵結在Ti6Al4V基材上而獲得極 高附著強度。由於濺鍍用基材平滑，磁 控濺鍍鍍膜高附著強度主要肇因於基材 與鍍膜間化學鍵結。圖 中 也指 出 所有 鍍 膜 微 硬 度 值 皆 高 於 Ti6Al4V 基 材 ， 甚至純Ti鍍膜也由於晶粒細化效應使 其 硬 度 411.5 Hv 高 於 基 材 的 331.3 。 95HA/5Ti(408.4) 及 90HA/10Ti(410.7) 鍍膜硬度值比純HA鍍膜硬度大不了多
少(381.0)，因前者含少量Ti。當靶材 Ti含量超過15 vol%時，鍍膜硬度如同 附著強度增加趨勢般高於純HA鍍膜硬 度值，例如50HA/50Ti及25HA/75Ti鍍 膜 微 硬 度 皆 高 於 720 。 原 因 可 能 是 HA/Ti 鍍 膜 中 ， HA 或 Ti （ 依 組 成 多 寡）之嵌入減少母相晶粒成長，造成 超細晶粒之“近非晶質”結構（XRD已 證實），及/或某種高硬度相生成之結 果。
五、結 論
1、XRD 顯示 HA 鍍膜具高結晶性結 構，當加入 Ti 時結晶性嚴重破壞鍍膜 變成似非晶質結構。Ti 濺鍍膜也有類似 結果，一但介入少量 Ca，P 及 O 元素 到鍍膜內，將導致高度結晶性 Ti 鍍膜 結構為之破壞。FTIR 圖譜亦符合 XRD 結果。
2、SEM 顯示所有 HA/Ti 磁控濺鍍膜有
均勻厚度，表面非常緻密且緊密與基材 接合。
3、HA 濺鍍前後 Ca/P 比維持相同，顯 示 此 濺 鍍 製 程 並 未 改 變 HA 之 Ca/P 比。
4、隨靶材內 Ti 含量增加，HA/Ti 濺鍍 膜附著強度大致上遞增。所有鍍膜強度 值皆高達 60 Mpa 以上。
參考文獻
1. R.J.Friedman, J.Black, J.O.Galante, J.J.Jacobs, H.B.Skinner, J. Bone Joint Surg., 75(A) 1086-1109 (1993).
2. J.G.C.Wolke, K.van Dijk, H.G.Schaeken, K.de Groot, and J.A.Jansen, J. Biomed. Mat. Res., 28, 1477-1484 (1994).
3. B.O.Flowler, E.C.Moreno, and W.E.Brown, Arch. Oral Biol., 11, 477-492, (1966).
圖 2. 濺鍍膜之 FTIR 圖譜
圖 1. 濺鍍膜之 XRD 圖譜
圖3 各鍍膜橫截面SEM微結構圖，R：樹脂；C：鍍膜；S：基材。
圖4. 各鍍膜附著強度及微硬度值
