Preparation and Field Emission Properties of Carbon Nanotubes from Polycarbosilane
以聚碳矽烷製成奈米碳管及其場發射性質之研究
C. K. Hsu, *Y. H. Chung, S. Jou 許肇根 *鍾裕湖 周賢鎧
台灣科技大學工程所材料學程 ( NSC 89-2215-E-011-001 )
本實驗研究以聚碳矽烷作為原料來製造奈米碳管，有別於一般的氣相反應生成奈米碳管所選用的原料，本 實驗選用半有機高分子進行反應，與當作觸媒的奈米鐵粉於 800℃～1100℃的區間內反應，可以形成奈米碳管。
同時針對所形成的奈米碳管作分析，發現以此方式所形成的碳管為多層管壁的結構(MWCNT)，針對這些奈米碳 管的量測時，發覺電子發射能力隨著奈米碳管合成的溫度增高而增加，於 1100℃生成之奈米碳管可於 0.33 V/
μm 的電場強度下得到 10-2A/cm2的發射電流。
關鍵詞：奈米碳管、場發射、聚碳矽烷
A process regarding the preparation of carbon nanotubes（CNT）from polycarbosilane（PCS）was investigated.
Rather than using hydrocarbons as the carbon sources in gas phase reactions, polycarbosilane was chosen as carbon source to react in condensed phase. As a result, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were produced from pyrolyzing mixtures of Fe nanoparticles and PCS between 800℃ and 1100℃. Electron field emission efficiency of these nanotubes increases with pyrolysis temperature. A high current density of 10-2A/cm2 was obtained at an operation field of 0.33 V/μm from the CNT pyrolyzed at 1100℃.
Keywords : carbon nanotube、field emission、polycarbosilane
1. 前言
奈米碳管於 1991 年，由 Iijima(1)利用電弧放電製 備 C60粉末時，於過濾陰極碳棒上所沉積之殘渣物發 現的新奇產物，其組成結構有兩種，分別為 Single walled carbon nanotube (SWCNT) 和 Multi-walled carbon nanotube (MWCNT)。由於奈米碳管具有獨特的 結構與其極佳的機械性質(2)、熱傳導性、高縱橫比、
毛細現象(3)、場發射性質(4,5 )以及有別於一般材料的電 子結構的特性使其應用範圍相當廣泛，目前已被視為
可應用於量子導線(6,7)、場發射陰極(4,5)、氣體儲存元件
(8)、單根奈米碳管單電子（single electron）電晶體(9)、 原子力(AFM)顯微鏡探針 (10)以及作為奈米模具(11)等 應用。然而自然界並沒有奈米碳管的存在，皆須由人 工來合成，目前已研發出許多製程，包含電弧放電法
(12)、雷射氣化法(12)、催化劑化學氣相沉積法(12,13)、及 電漿輔助化學氣相沉積法(14)等。多數的製程需將碳源 氣化形成氣相的碳原子或碳氫分子，碳原子在高溫下 會溶入催化劑的金屬中(Fe、Co、Ni 及其合金等)，當
溶入過多時會形成過飽合溶液，此時碳原子會再析出 形成奈米碳管(15)。然而本實驗採用的是固態熱分解反 應 來 形 成 奈 米 碳 管 ， 使 用 的 原 料 為 高 分 子 材 料 (polycarbosilane)，於 550℃以上的熱分解過程中會有 氫氣和甲烷的釋出，而在更高溫時形成碳化矽及多餘 的碳會析出於碳化矽中(16,17)作為碳的來源，有別一般 所選用的氣體碳源（甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔
等）(12-14)。本研究進一步探討由 PCS 形成之奈米碳管
的結構及其場發射性質。
2. 實驗方法
本實驗採用聚碳矽烷（polycarbosilane 簡稱 PCS）
為原料，由 NIPPON CARBON CO., LTD 所製造，為 L-type 平均分子量為 990 g/mole；奈米鐵粉由 CERAC Incorporated 所製造，純度 99.5%，粒徑 10-50nm，平 均粒徑 17nm。
將 聚 碳 矽 烷 溶 於 甲 苯 中 後 加 入 鐵 觸 媒 微 粒 (0.08wt%)，再放入超音波震盪器中震盪使其均勻混 合，以 3000 rpm 轉速旋鍍於 2x2 ㎝2的 P-Type(100) 矽晶片上旋鍍 20 秒。然後放入真空爐內，先抽真空至 10-5torr 避免氧氣參與反應，再以 10℃/min 升溫速率，
升至 400℃並持溫一小時將溶劑趕除，再升溫至特定 溫度（800、900、1000、1100℃）並持溫一小時，而 後爐冷至室溫即完成真空熱分解反應。
處理後的試片，將剝落薄膜樣品置入去離子水中 以超音波震盪，再用鍍有碳膜的銅網(200 mesh)撈起懸 浮的薄膜，製作成 TEM 的試片，然後使用 TEM ( JEOL 2000FX )來觀察奈米管的微觀結構、管徑大小，並藉 由電子繞射圖紋來分析其晶體結構。將薄膜未龜裂的 試片拿來量場發射性質，場發射量測系統，則使用 Keithley 237 的高電壓、低電流電源供應器，在真空度 為 10-6torr 下進行 I-V 量測，其中實驗量測的基本條件 為量測間距 30μm、電極面積 0.04153 cm2（直徑 0.23 cm）。
3. 結果與討論
3.1 TEM 觀察結果
以 PCS 作為原料並加入觸媒（Fe）混合，經 1100
℃加溫熱分解反應後在穿透式電子顯微鏡的觀察下可
以明顯觀察出有外徑約為 10nm～30nm 的中空奈米 管，如圖（一）所示，其奈米管的生長方向並不一致 且大多為細長且直的中空奈米管。為了進一步確認此 產物結構，以繞射圖分析，其繞射圖紋如圖（二）所 示，最內側的繞射環代表的是石墨結構（002）的平面
（d=3.4Å），第二個繞射環代表的是石墨結構（101）
的平面（d=2.1Å），第三個繞射環代表的是石墨結構
（004）的平面（d=1.7 Å），第四個繞射環代表的是石 墨結構（110）的平面（d=1.2 Å）。經由繞射環的結果 可以認定此奈米管之結構與石墨相同，因此這些中空 奈米管應為奈米碳管。
圖(一)為 1100℃反應生成奈米碳管之影像
(002) (101)
(110) (004)
圖(二)為圖(一)的繞射圖紋
圖(三)及圖(四)為 1000℃的 TEM 影像，由圖(三)高倍 率 影 像 可 以 明 顯 看 出 其 為 中 空 ， 其 管 璧 厚 度 大 約 5nm，屬於多層的奈米碳管(MWCNT)，並且在這些奈 米管中均發現底端為封閉的形狀。而圖(四)中可分別觀 察到單根的奈米碳管，以及交錯生長的奈米碳管，其 周圍含有某些物質，經由擇區繞射分析(圖五)，發現除 了有奈米碳管的繞射環，並出現 d=2.58 Å 的繞射環，
其 繞 射 環 代 表 的 是 碳 化 矽 ( α -SiC) 結 構 的 平 面 (d=2.63Å)，因此推斷存在管子間的物質為碳化矽，符 合文獻的記載：PCS 於 1000℃~1200℃作熱處理時，
會形成碳化矽(15,16)。相同處理條件下，在 900℃及 800
℃，仍有奈米管的產生，且對其作繞射圖紋，發現其 為奈米碳管，其管徑約 10 nm~30 nm 之間，符合所選 用觸媒的粒徑分佈（Fe 觸媒粒 10 nm-50 nm），因此可 以藉著觸媒粒徑的大小來控制奈米碳管的大小。
3.2 成長機制
聚碳矽烷（PCS）此種材料在常溫時為半有機高 分子，常用於當作形成碳化矽纖維的材料，其反應機 制主要是利用熱分解的方式將聚碳矽烷分解成 H2、 CH4及 SiC 等產物(16)，其中熱分解過程中聚碳矽烷會 在高溫下形成碳化矽，且其中的碳矽比並不會恰等於 1 ： 1 ， 而 碳 化 矽 中 多 餘 的 碳 會 形 成 自 由 碳
（free-carbon），如無觸媒的參與作用這些自由的碳會 逐漸聚集形成碳的析出物(17)。這些自由的碳原子可以 提供作固相反應的碳源；且熱分解釋出的 H2、CH4也
有可能成為提供氣相反應的碳源。本實驗主要是根據 上述特性，利用所多出的碳原子或分解釋出的 CH4當 作碳源，藉由 Fe 觸媒的作用促進碳在聚碳矽烷中分解 及析出，以形成奈米碳管。究竟為固態反應或氣相反 應還需再進一步的實驗證明。
3.3 場發射性質之量測
不同反應溫度的實驗中，所得到的奈米碳管之場 發射電流及電壓的相對應關係，其結果如圖(六)所示。
隨著施加的電壓昇高也會伴隨著場發射效應得到較高 的電流。門限(threshold)電壓，通常定義為達到 10 mA/cm2時所需之電場，分別為 1100℃—0.33V/μm 、 1000℃—0.67 V/μm、 900℃—0.73 V/μm、 800 圖(三) 1000℃反應生成奈米碳管之高倍率影像
(110) SiC(102)
(002) (101)
(004)
單根交錯生長
擇區繞射
圖(五)為圖(四)的擇區繞射圖紋 圖(四) 1000℃反應生成奈米碳管之影像
℃—1.17 V/μm，跟其它的材料相較下，奈米碳管有 較佳的場發射性質。根據實驗數據發現反應溫度越高 則場發射效果越好，可以提出一推論：由於反應溫度 越高愈能促進所形成奈米碳管的結晶性變佳，因此可 以提昇場發射效果。而只是單獨 PCS 沒有加觸媒，由 TEM 的影像觀察，並沒有發現奈米管，繞射圖紋顯現 出來的結果則是 SiC 及一些非晶質的東西，然而其場 發射效果跟有加觸媒生成奈米碳管的試片比較其來差 了好幾個級數(order)
。
1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00
0 1 2 3 4 5 6
1100 1000 900 800
4.結 論
本實驗成功的以半有機高分子材料（聚碳矽烷）
作為原料製成了多層管壁的奈米碳管（10 nm - 30 nm），同時所形成的奈米碳管管徑可以藉由觸媒的粒 徑大小加以控制，另一方面在場發射量測上也有良好 的性質。綜合以上特點，此種製造方式可以作為日後 應用奈米碳管的重要製程之一。
誌 謝
感 謝 國 科 會 經 費 支 助 ， 計 畫 編 號 NSC 89-2215-E-011-001。
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備註：
發表類別： 奈 米 技 術 聯 絡 人： 周 賢 鎧 教授
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C u r re n t D en si ty (A /c m
2)
Applied Field (V/μm)
圖(六)為不同溫度之場發射特性
