以共濺鍍法製備固態氧化物燃料電池之鎳-氧化鈰-氧化鋯複合薄膜之研究

以共濺鍍法製備固態氧化物燃料電池之鎳-氧化鈰-氧化鋯複合薄膜之研究

葉東育、＊王上瑜、周賢鎧 國立台灣科技大學 材料科技研究所

(NSC94-2218-E-011-004)

本研究利用磁控式共濺鍍與熱處理技術製備 Ni-CeO₂-YSZ 薄膜作為固態氧化物燃料電池之陽極，以期形 成奈米孔隙的微結構來增加三相界面之比例，降低反應極化之電阻。製作 Ni-CeO₂-YSZ 薄膜乃利用濺鍍 Ni 與 Ce-Zr-Y 靶材在反應式共濺鍍條件下形成 NiO-CeO₂-YSZ 複合薄膜，再依序於空氣中以及稀釋氫氣中進行熱處 理，將 NiO-CeO₂-YSZ 薄膜還原為具多孔性之 Ni-CeO₂-YSZ。實驗結果發現，若未經空氣熱處理而直接進行 800℃

氫氣還原，在薄膜表面會長出金屬鎳的奈米線結構；若先經過 900℃熱處理後再進行 800℃氫氣還原，則無奈 米線生成，反之有多孔結構。本研究分別以 Ni-CeO₂-YSZ 薄膜為燃料電池之陽極，並以 La_0.7Sr_0.3MnO₃ 與 8YSZ(50wt%:50wt%)網印於碟型 YSZ 電解質上做為陰極。於單氣室量測系統中通入甲烷與空氣的混合氣體進 行量測，在 550℃下之開路電壓為 0.4V，與最大功率密度為 0.23mW/cm²。

關鍵字:Ni-CeO₂-YSZ 陽極、共濺鍍、固態氧化物燃料電池

1、前言

十九世紀的工業革命後，煤、石油及天然氣等石化燃料 被大量的使用，人類的生活與能源的消耗越來越密不可分。

近年來隨著石油不斷上漲與環保意識的抬頭，在以減少二氧 化碳排放量與保護地球環境的前提之下，各國都致力於能源 的開發。也因此，一些替代能源也相繼被提出，例如太陽能 發電、風力發電、燃料電池等。而燃料電池則是近年來被視 為最具有發展潛力的新能源技術之ㄧ，因為燃料電池直接由 化學能轉化為電能，具有步驟簡單、效率高、低污染、低噪 音等之優點。燃料電池種類相當多，其適用的範圍與特性也 不同，其中固態氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFCs) 是以氧化鋯(ZrO2)為電解質形成之燃料電池，操作溫度大約 在 800~1000℃左右，並且適用於固定型式與大能量供應之 應用[1,2]。

在 SOFC 的陽極材料方面，必須選用具備高催化性以及 高電子傳導率的材料，而目前製作 SOFC 的陽極材料主要是 鎳-釔安定型氧化鋯(Ni-YSZ)的金屬陶瓷複合材料。一般陽 極材料除了需同時具備良好的電子導電性和離子導電性 外，也必須包含足夠的孔隙性以維持氣體、電極與電解質之 三相界面(Three phase boundary, TPB)[3]，以作為具有電化學 活性之催化反應點。目前已有多種製備方式，如利用網印 (Screen-printing)[4] 技 術 或 是 刮 刀 成 形 (Tape casting)[5] 方 式，將 NiO-YSZ 粉末混合製作之漿料作為厚膜後，進行燒 結、還原等步驟，以形成多孔隙之 Ni-YSZ 陶金陽極。這些 厚膜技術已被研究多時，而為了因應未來微小化的需求以及 輕薄短小的市場趨勢，必須開發薄膜電極製備技術來取代目 前的厚膜技術[4-7]。

因為 Ni 可提供高的電子傳導、在高溫下的高穩定性以 及對燃料氣氛的高催化性，所以陽極材料大多採用 Ni-YSZ 的金屬陶瓷複合材料。然而，在碳氫化合物之燃料氣氛下，

Ni 也容易造成碳的沉積，造成多孔性的降低，減少了三相界 面的反應點，進而使電池效能降低。CeO2是電子導電與離 子導電的混合導體，對碳氫類的燃料催化性高[8]。將 CeO2

加入原先 Ni-YSZ 的系統中，可有效降低碳的沉積，且相較 於傳統的 Ni-YSZ 系統，Ni-CeO2-YSZ 能在較低操作溫度下 有較高催化性[9,10]。

本研究利用共濺鍍方式來製備多孔性的陶金陽極薄 膜，利用奈米孔隙的電極結構增加三相界面之電化學反應 點，降低電極之極化阻抗，以提高電池的效能與壽命。本研 究亦利用碟型電解質 YSZ 支撐以及厚膜網印技術製備 La0.7Sr0.3MnO3之陰極，以多孔性之 Ni-CeO2-YSZ 陽極來組 成燃料電池，並於單氣式量測系統中以甲烷為燃料來量測其 發電效能。

2、實驗方法

2.1 氧化釔安定型氧化鋯電解質

本實驗中選用的電解質成分為含 8mol%Y2O3的 ZrO2， 以下簡寫為 8YSZ。將 8YSZ 商用粉末量秤 0.2g，倒入圓孔 直徑為 15mm 的模具中，利用萬能試驗機，施以 80MPa 力 持壓 3 分鐘，壓製成圓碟狀基材，放入氧化鋁坩鍋中，利用 箱型高溫爐進行 1500℃燒結 3 小時，待爐冷至室溫後取出，

獲得平均直徑 11.7mm，厚度 0.3mm 之圓錠型 8YSZ，以此 作為燃料電池的電解質層。

2.2 錳酸鍶鑭 (La0.7Sr0.3MnO3)氧化物電極

本研究選用錳酸鍶鑭(La0.7Sr0.3MnO3)氧化物作為陰極材 料。首先將氧化鑭(La2O₃)粉末以 550℃烘乾 5 小時，再加入 適當比例的碳酸鍶(SrCO3)與氧化錳(MnO2)，加入酒精並以 氧化鋯球濕球磨 48 小時，取出烘乾之後，再於 1200℃瑕燒 3 小時，取出於研缽中研磨並經過 350mesh 細篩後，便得到 鑭鍶錳氧化物之粉末。本實驗採用的陰極是以鑭鍶錳氧化物 (LSM)與 YSZ 粉末依照 50wt% : 50wt%的比例混合後，經過 濕球磨 48 小時後蔭乾、研磨後再經過 350mesh 細篩，所得 粉末再與適量的溶劑與黏結劑混合攪拌，利用三滾筒製備成 膠體，再利用網版印刷將所得膠體印在前述所得 8YSZ 電解 質上，於高溫箱型爐 1100℃下燒結 2 小時，作為燃料電池之 陰極膜。

2.3 Ni-CeO2-YSZ 多孔性薄膜陽極

本 研 究 使 用 反 應 式 共 濺 鍍 與 加 熱 還 原 形 成 多 孔 性 Ni-CeO2-YSZ 陶金陽極。鍍膜製程以兩支濺鍍槍分別利用直 流式(DC)電源供應器濺鍍 Ni 金屬靶材，射頻式(RF)產生器 濺鍍 Ce-Zr-Y 合金靶材，以 RF 功率 150 瓦，DC 功率 40 瓦，

共濺鍍 6 小時，將複合材料薄膜濺鍍在前述所製備印有陰極 的 YSZ / La0.7Sr0.3MnO3之碟型基材上。濺鍍薄膜時利用渦輪 幫浦(Turbo pump)將系統抽至底壓 1.6×10^-5torr，再通入氬氣 與氧氣，其比例為 Ar : O2 = 1 : 1， 使 工 作 壓 力 升 為 2.5×10^-2torr，並將基材升溫至 350℃下進行濺鍍，以促成氧 化膜形成；鍍膜過程中試片基座加以旋轉以形成均勻膜，其 轉速為 3 rpm。

共濺鍍所得之複合氧化物薄膜為 NiO-CeO2-YSZ，所濺 鍍出之薄膜可能形成非化學計量的薄膜，因此利用高溫爐在 空氣下進行 900℃氧化 1.5 小時，使其轉變為結晶相。之後 將樣品置於石英管爐中，通入比例為 Ar : H2=80% : 20%之混 合氣氛中，於 800℃下進行還原 2 小時之處理，使 NiO 完全

還原成 Ni，並使其形成多孔性的 Ni-CeO2-YSZ 薄膜陽極，

但釔安定型氧化鋯仍保持著為氧化物之狀態。

另一方面嘗試省略氧化之步驟，直接進行 800℃的還原 處理，800℃提供的能量理應使薄膜結晶，且在還原氣氛下 NiO 亦可同時還原成 Ni。因此也嘗試直接於氫氣氣氛中還 原，並與先高溫熱氧化再還原的方式做比較。

2.4. 固態氧化物燃料電池性能測試

本實驗室採用如圖 1 所示的單氣室量測系統進行燃料電 池電性量測。將前述所得之燃料電池元件分別在陰極與陽極 部份，濺鍍約 2nm 的白金膜以提高電子流分散與收集能力 [4]，之後將電池放入石英管爐中，將兩條 Au 導線分別連接 至陽極與陰極，並外接至 Keithley-2410 電源電錶量測電池 效能。管狀爐內通入氣氛為甲烷與空氣(CH4: O2: N2＝29.6 : 14.8 : 55.6 sccm)，以及 3~5%的水氣，將溫度逐步調升至 800℃，並在升降溫時取點量測。

2.5. 電極材料分析

本研究製作的薄膜於各個製程階段分別以 X 光繞射儀 (XRD，Rigaku DMAX-B，Japan)分析材料結構，以掃描式電 子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6500F，Japan)觀察表面型態，以 便控制生成具有奈米孔洞的 Ni-CeO2-YSZ 陽極薄膜。其中 XRD 量測薄膜樣品時採傾斜 5°的入射角，以便提高來自薄 膜的繞射訊號強度。

圖 1. 單氣室量測系統

3、結果與討論

3.1 NiO-CeO2-YSZ 薄膜

多孔性含鎳金屬之陶金薄膜是使用兩段式製程來完成:

先以反應式共濺鍍成氧化鎳-氧化鈰-氧化釔安定型氧化鋯 (NiO-CeO2-YSZ)之複合薄膜，再予以還原成鎳-氧化鈰-氧化 釔安定型氧化鋯(Ni-CeO2-YSZ)，並藉以形成孔隙微結構。

本研究藉由 XRD 分析來判斷 NiO 與 CeO2及 YSZ 之形成過 程，如圖 2(a)所示，剛濺鍍出的薄膜，在未經熱處理前已有 於 2θ=42.5° 之 NiO 的 結 晶 相 繞 射 峰 ， 卻 無 結 晶 性 的 CeO₂-YSZ，且因為應力的關係，剛濺鍍出的 NiO-CeO₂-YSZ 薄膜其 NiO 的繞射峰角度會偏低。在還原前先經過大氣下 900℃-1.5 小時的熱處理，可使 CeO₂-YSZ 轉為結晶相。圖 2(b)為 NiO-CeO₂-YSZ 薄膜經過 900℃熱氧化的 XRD 分析結 果，NiO 產生繞射角度為 37°、43.15°，比對 JPCD 卡立方晶 相(Cubic)NiO 出現的繞射角度 37.25°、43.38°完全相符合。

而立方晶相的 CeO2與立方晶相的 YSZ 之 JPCD 卡繞射角度 分別為 28.56°、33.10°、47.51°、56.38°、59.13°與 30.19°、

34.89°、50.17°、59.64°、62.59°，由 CeO2-YSZ 繞射峰的出 現能明顯看出 CeO2-YSZ 形成固溶相，並完全轉為結晶相，

且 NiO 的 結 晶 性 更 高 ， 薄 膜 轉 變 成 為 結 晶 性 的 NiO-CeO2-YSZ 共存材質，所以組成為 NiO 相與 CeO2-YSZ 固溶相。

3.22 多孔性 Ni-CeO2-YSZ 薄膜陽極

本實驗主要分為直接於氫氣氣氛中還原法和二階段熱 處理與還原兩種方式來還原 NiO。直接吹氫還原法是將剛濺

鍍出來的 NiO-CeO2-YSZ 薄膜未經熱氧化直接進行氫氣還 原，理由在於 900℃熱處理主要目的在於使薄膜結晶化，而 直接進行 800℃的還原處理，800℃所提供的能量理應能使薄 膜結晶，且在還原氣氛下，NiO 亦可同時還原成 Ni，若能省 略此步驟，便能降低製備電池之成本。從圖 3(a)與(b)可以發 現經過 800℃吹氫還原處理後，Ni 在 44.25°與 51.6°3 產生繞 射峰，比較 JPCD 卡立方晶相 Ni 出現繞射角度 44.49°與 51.85°，證明 NiO 能夠被完全還原成 Ni，除了能夠成功的還 原出 Ni 之外，800℃的高溫也能同時幫助 CeO2-YSZ 形成固 溶體結晶相。二階段熱處理還原為將剛濺鍍出的薄膜經過 900℃熱處理後，其 XRD 分析如圖 2(b)，再進行 800℃氫氣 還原，其 XRD 分析如圖 2(c)，可以由 XRD 分析發現以直接 氫氣熱處理與二階段熱處理皆可達到具有金屬鎳結晶相與 CeO2-YSZ 固溶結晶相的組成，發現經由還原之後可以成功 將 NiO 完全還原成 Ni。

圖 2. 反應式濺鍍薄膜之 XRD 分析。(a)以 DC=40W，

RF=150W 濺鍍出的 NiO-CeO2-YSZ 薄膜；(b)經過 900℃熱 氧化處理後形成的 NiO-CeO2-YSZ 薄膜；(c)經過 800℃吹氫 還原後形成 Ni-CeO2-YSZ 薄膜。

圖 3. 薄膜經(a)剛濺鍍出的 NiO-CeO2-YSZ 以及(b)直接吹氫 還原後的 Ni-CeO2-YSZ 之 XRD 分析圖。

3.3 多孔性電極表面型態之分析

利用場發射電子顯微鏡(FESEM)觀察鍍膜後不同階段 之表面型態的影像，如圖 4 所示。圖 4(a)顯示，剛濺鍍出的 NiO-CeO₂-YSZ 薄膜為致密且平整的的薄膜，其晶粒大小約 10nm。而直接經過 800℃吹氫還原後的表面形態，如圖 4(b)。

有顆粒的析出，並且長出奈米線的結構，並留有微孔洞的結 構。雖然直接吹氫可以直接將 NiO 還原為 Ni，CeO2-YSZ 也 能同時形成結晶相，但是 Ni 會在薄膜表面析出顆粒與奈米 線結構，此現象影響到薄膜內部 Ni 含量的降低，造成三相 YSZ

LSM+YSZ

Ni-CeO2-YSZ CH4+ Air

界 面 點 的 減 少 ， 不 適 合 用 於 燃 料 電 池 的 電 極 。 圖 4(c) NiO-CeO₂-YSZ 薄膜為經過 900℃熱氧化 1.5 小時後之表面型 態，表面有較粗糙的晶粒團聚現象，且有些許孔洞產生，晶 粒尺寸與孔洞尺寸分別約為 40nm 與 10nm。此微結構產生 的原因在於剛濺鍍的薄膜為非晶質結構，原子排列較為雜 亂，經過熱處理後，原子得以規則排列形成結晶相，在原子 重新排列過程中就會有收縮現象，使孔洞產生。氧化後的試 片經過 800℃吹氫還原 2 小時候，具有許多微小孔洞，孔隙 的產生主要來自於 NiO 的還原，當氧離子被移除後就會產生 孔洞，如圖 4(d)所示。預期此奈米等級的孔隙可提供三相界 面，促成電化學氧化還原反應。圖 5 為 NiO-CeO2-YSZ 薄膜 經 過 900 ℃ 熱 氧 化 再 於 800 ℃ 氫 氣 氣 氛 下 還 原 的 Ni-CeO₂-YSZ 截面形貌，從圖中可觀察出薄膜的表層至底部 都有孔洞，因此可以做為燃料電池的電極。

(a)

(b)

(c)

(d)

圖 4. 濺 鍍 後 薄 膜 的 表 面 型 態 ： (a) 剛 濺 鍍 出 的 NiO-CeO2-YSZ 薄膜；(b)直接進行 800℃吹氫還原 2 小時之 Ni-CeO₂-YSZ 薄 膜； (c)經過 900℃ -1.5 小 時的熱 處理的 NiO-CeO2-YSZ 薄膜；(d) 經過 900℃-1.5 小時的熱處理及 800

℃-2 小時的氫氣還原的 Ni-CeO2-YSZ 薄膜。

圖 5. NiO-CeO2-YSZ 薄膜經經過 900℃-1.5 小時的熱處理 再經過 800℃-2 小時的氫氣還原的 Ni-CeO2-YSZ 薄膜的截面 形貌。

3.4. 固態氧化物燃料電池測試

本研究採用單氣室系統量測燃料電池性能。單電池在量 測前先鍍上一層網狀白金(Pt)作為電流收集器。量測時於管 狀爐中通入甲烷(CH4)與乾燥空氣(Dry Air)，並且利用乾燥空 氣流經裝有水之錐形瓶，利用恆溫槽控制水的溫度約在 40℃，其平衡水蒸氣壓約為 0.07atm，約佔混合氣體(CH₄與 Dry Air)5% 。 通 入 之 氣 體 流 量 為 甲 烷 29.6sccm 、 氧 氣 14.8sccm、氮氣 55.6sccm，輸入之電流值約為 0～0.01 mA，

控制輸入電流並量測電壓，再將電流除以電極面積 0.385 cm²，可以得到電流密度-電壓之曲線(I-V Curve)，如圖 6；

再利用電流密度與電壓之相乘積得到功率密度，可得到電流 密度-功率密度之曲線(I-P Curve)，如圖 7。量測的工作溫度 為 500～800℃，由於本研究在電池量測中，發現在升溫過程 中所量測到的電池訊號大多都是較為雜亂的訊號，顯示在升 溫過程中量測到電池效能較為不穩定，反而在降溫過程中有 較穩定的數值， 因此在降溫過程進行單電池量測。於圖 6 發現在降溫過程中隨著溫度慢慢下降，開路電壓越來越大，

直 到 550℃ 時 有 最 大 值 0.4V ， 並 獲 得 最 大 功 率 密 度 0.23mW/cm²，如圖 7 所示。但可以發現在該溫度所量測到 的數據相當不穩定，反而在 600~700℃的工作溫度範圍有較 為穩定的電池工作效能。在 600~700℃的工作溫度範圍中所 量 測 到 的 開 路 電 壓 約 0.25V ， 最 大 功 率 密 度 約 0.12 mW/cm²。根據文獻[4]利用 NiO-8YSZ 厚膜當陽極材料，YSZ 壓成直徑約 18mm 之圓碇當作基材，La0.8S0.2MnO3為陰極材

料，利用網印技術將陽極與陰極材料印於電解質兩面，以金

（Au）作為電流收集器，在甲烷與氧氣比例 1.5：1，800℃

下於單氣室系統量測得到之結果比較，其開路電壓約 0.62 V，最大功率密度為 1.2 mW/cm²。而本實驗室先前研究的薄 膜之多孔性 Ni-YSZ 為陽極的燃料電池量測功率密度為 0.38~0.76 mW/cm²。原本預期添加 CeO2於 Ni-YSZ 能夠提高 電池效能，且能有效抑制以碳氫化合物為燃料時所產生的碳 沉積，但結果卻不如預期。可能原因來自於孔隙太少，而孔 隙度太低的原因來自於 Ni 含量不高，然而 Ni 的含量又必須 控制在 40vol%左右，因此在 Ni 含量與孔隙度之間的取捨是 影響多孔性結構的主因。

圖 6. 燃料電池量測時降溫過程中所得之 I-V 曲線。

圖 7. 燃料電池量測時降溫過程中所得之 I-P 曲線。

為了提高燃料電池的效能，未來將嘗試製備以陽極支撐 方式的固態氧化物燃料電池，即以濺鍍的方式將電解質 8YSZ 鍍在陽極基材上形成薄膜，降低電解質的厚度以減少 電阻阻抗。在陽極部分也會提高鎳的的含量，以期製備出孔 隙度較佳的電極。另外，燃料電池量測系統也嘗試將單氣室 改為雙氣室，進而提升電池效能。

4、結論

以反應式共濺鍍方式沉積 NiO-CeO2-YSZ，發現剛濺鍍 出的薄膜之結晶性較差，但可經由 800℃直接吹氫還原的方 式使薄膜轉為結晶相，或在大氣下 900℃氧化 1.5 小時使之 轉為結晶相。直接吹氫還原法或二階段熱處理還原法皆能將 NiO-CeO2-YSZ 還原成 Ni-CeO2-YSZ，並可形成數個奈米 (nanometer)等級的孔隙。由於直接吹氫還原會在表面有顆粒 的析出外，更長出奈米線的結構，此現象影響到薄膜內部 Ni 含量的降低，造成三相界面點的減少，此現象影響到薄膜

內部 Ni 含量的降低，造成三相界面點的減少，因此採用二 階段熱處理還原法做出多孔的陽極薄膜，再進行單電池的量 測。

利用先經過 900℃熱氧化 1.5 小時再於 800℃氫氣下還原 2 小時，可使 NiO 還原成 Ni 金屬相，並形成連續網狀結構 的多孔性之薄膜陶金電極，所得孔隙大小約為數十奈米。以 前述濺鍍方式以及二階段熱處理還原方式製備薄膜陽極於 YSZ 電解質表面，以及以錳酸鍶鑭為陰極的固態氧化物燃料 電池，利用單氣室系統量測，在通入甲烷與乾燥空氣混和氣 體與水氣，於 550℃下已可測得最大開路電壓為 0.4V，單位 面積最大發電功率約為 0.23 mW/cm²，證實以濺鍍法製備之 薄膜陽極，應用在固態氧化物燃料電池之可行性。

誌謝

本研究獲國科會補助，計畫代號為 NSC94 –2218 –E – 011-004 與 NSC95 –2218 –E –011-004。並感謝台科大電子 陶瓷實驗室於厚膜製程之協助。

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