鈷-氧化鋅奈米結構之磁光特性

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(1)國立屏東大學應用物理系光電暨材料碩士班碩士論文指導教授：許華書博士. 鈷-氧化鋅奈米結構之磁光特性 Magneto-optical characteristics of Co-ZnO nanostructures. 研究生：陳家逵撰. 中華民國 104 年 01 月.

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(3) 誌謝. 首先要感謝指導教授許華書老師，能夠提供實驗室擁有舒適的環境、量測設備，讓我能夠順利進行研究，再來是老師的多次的鼓勵以及方向的引導，在這幾年的研究下顯得特別充實並且獲益良多。感謝此實驗的前輩們：王照程學長、黃瀞誼學姊、黃馨瑩學姊，三位為最早進行此基礎實驗的學長姐們，建立了參數基礎、流程規劃及從頭教導我進行實驗。感謝一開始分為同組實驗的同學：陳可緯、簡浦丞、呂心晨，一同合作分工實驗進度；三年多的時間裡，實驗室的氣氛是一個很重要的元素，謝謝陳斯偉、簡浦丞同學在休閒時間都與我一同戶外運動、打太鼓；另外還有一位張玉穎同學，一同像是黑手出生的我們，在實驗儀器設計上、尋找零件、金屬加工，包括實驗室的水路、電路以及機台維修等等，總是不能缺少的好夥伴，只要有求必應，不僅改善實驗室的機器狀況，減少了故障、減少了因為待修而等待的時間，最重要的還是提高儀器的精準度；謝謝許佳莉、謝凱婷、黃馨平及崔芙潔四位學妹在磁光量測儀器的協助，張志豪學弟熟練的指導我操作濺鍍系統，劉耿聞、葉勳隆、劉允中三位學弟協助電化學製程的改進，說實在，有這個環境誰不開心呢! 這個實驗室對我來說氣氛是非常溫馨的，中午一起吃午餐、或是晚餐跟宵夜，要幫忙有人會自動上前救援，假日出遊烤肉、燒窯、夜晚夜衝看夜景等等，年底聚餐則像大家庭吃團圓飯的感覺。最後當然一定要感謝的是一直在背後支持我的家人，不時聽我在抱怨實驗做不順、修課不順和生活不順等等；還有常在身邊鼓勵我的女朋友-陳姿瑾，一句安慰的話勝過數小時的挫敗，擁有這些幫助我順利畢業的同學們，可能有些人沒提到，不過還是真的由衷的謝謝你們。 i.

(4) 摘要氧化鋅奈米結構的半導體由於其特殊方向性的成長機制，及獨特的性質表現，且不管是摻雜、改變製程、調整參數比例等等，皆能引致不同的光電性質，使其在場發射、光催化及太陽能電池的範圍內皆有其應用價值；除此之外，鐵磁性金屬(如鈷)具有磁場可調的光學特性。若將兩者結合可能可以誘發出磁場可調的半導體光學特性。本研究利用在不同磁場下以電化學方法沉積氧化鋅奈米柱，因磁場引致的勞倫茲力可以改變氧化鋅奈米柱之排列，再利用濺鍍方式沉積鈷在氧化鋅奈米柱上，藉由氧化鋅奈米柱為基底，如同包覆的方式，使鈷膜包覆在不同外形的情況下，形成類似鈷/氧化鋅的複合奈米結構。首先使用掃描式電子顯微鏡來觀察表面結構的變化，及成長奈米柱之結晶狀態，再利用 X 光繞射分析儀來準確知道奈米柱的繞射峰值，最後在使用磁圓二向性光譜儀來觀察吸收差異；藉由磁場下磁圓偏振二色性及吸收光譜的磁光量測。加以比對樣品的狀態，可以觀察到不同的奈米結構形貌可以顯現出不同的磁場下光吸收的特性。我們認為這可能與鈷/氧化鋅奈米結構間的界面效應有關。相關的機制將於本篇論文中討論。關鍵詞:鈷-氧化鋅，電化學，奈米結構. ii.

(5) Abstract ZnO is an important wide-band-gap material for optoelectronics and transparent electronics applications. The integration of magnetic nanomaterial and semiconductor is expected to bring the spin degree of freedom into semiconductor for spintronics application. In this work, we report that room-temperature magneto-optical properties emerges at the interface formed between ZnO nanorods and Co nanoclusters. The spectra of the optical density could be changed and the field-dependence of optical density isproportional to the magnetic hysteresis. Scanning electron microscopy studies implies the Co/ZnO interfaces, and the extensive structural defects appear to be relevant to the emergent magneto-optical properties. Keywords:Co-ZnO, Electrochemisitry, nanostructure. iii.

(6) 目錄誌謝 .................................................................i 中文摘要 ............................................................ii 英文摘要 ...........................................................iii 目錄 ................................................................iv 圖次 ................................................................vi 表次 ..............................................................viii 第一章緒論 ..........................................................1 1.1 前言 .........................................................1 1.2 研究動機 .....................................................2 1.3 文獻回顧 .....................................................3 1.3.1 ZnO thin films electrodeposited in propylene carbonate under a magnetic field ..............................................................3 1.3.2 Synthesis and Photoelectrochemical Property of Urchin-like Zn/ZnO Core−Shell Structures ................................................4 1.3.3 Room temperature ferromagnetism at self-assembled monolayer modified Ag nanocluster–ZnO nanowire interface .................................5 第二章儀器原理介紹 ..................................................7 2.1 磁圓二向性光譜儀及磁場下吸收光譜的量測 .......................7 2.1.1 磁圓二向性光譜儀 ...........................................7 2.1.2 吸收光譜 ...................................................9 2.2 X 光繞射分析儀 ...............................................10 2.3 掃描式電子顯微鏡 .............................................11 第三章實驗設計步驟 .................................................12 3.1 實驗流程圖 ..................................................12 3.2 實驗器材設計與藥品 ..........................................13 3.2.1 電磁鐵製作 ................................................13 3.2.2 金屬機械加工 ..............................................13 3.2.3 周邊器材特製 ...............................................13 3.2.4 實驗藥品 ..................................................14 3.3 實驗步驟 ....................................................16 iv.

(7) 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4. 清洗基板與容器 ............................................16 調配溶液 ..................................................16 架設儀器 ..................................................17 製作過程 ..................................................18. 第四章結果與討論 ...................................................20 4.1 實驗參數結果 ................................................20 4.1.1 SEM 表面結構探討 ..........................................20 4.1.2 XRD 之結晶方向探討 ........................................26 4.1.3 外加量測磁場下量測吸收光譜訊號 ZnO-Co 奈米複合結構探討 ......27 第五章結論 .........................................................36 5.1 實驗結論 .....................................................36 5.2 未來展望 .....................................................38 參考文獻 ........................................................38. v.

(8) 圖次【圖 1-3-1】氧化鋅沉積於無磁場與加磁場的 SEM 圖 ........................3 【圖 1-3-2】氧化鋅沉積於無磁場與加磁場的 AFM 圖 ........................3 【圖 1-3-3】奈米結構示意圖 ............................................4 【圖 1-3-4】(a)Ag NC-ZnO 樣品 SEM 圖 (b) Ag NC-ZnO 樣品 TEM 圖 (c) Ag NC-ZnO 樣品 XANES spectra .....................................5 【圖 1-3-5】(i)自旋方向示意圖 (ii)與氧化鋅奈米柱複合後示意圖 ..........6 【圖 2-1-1】磁圓二向性光譜儀內部光路 ..................................7 【圖 2-1-2】橢圓偏振光示意圖 ..........................................8 【圖 2-1-3】正常塞曼效應的能階分裂情形 ................................8 【圖 2-1-4】異常塞曼效應的能階分裂情形 ................................9 【圖 2-2-1】XRD 工作示意圖 ..........................................10 【圖 3-1-1】實驗流程圖 ...............................................12 【圖 3-2-1】電磁鐵外貌 ..............................................................................................14 【圖 3-2-2】電磁鐵頭設計 .............................................14 【圖 3-2-3】自行加工中的磁極 .........................................15 【圖 3-2-4】設計石英方杯 .............................................15 【圖 3-2-5】電極夾座 .................................................15 【圖 3-3-1】磁極與電極 ...............................................17 【圖 4-1-1】電化學無外加磁場製程，倍率 3000 倍 ........................20 【圖 4-1-2】電化學無外加磁場製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 ..............21 【圖 4-1-3】電化學外加 1000 高斯製程，倍率 3000 倍 .....................21 【圖 4-1-4】電化學外加磁場 1000 高斯製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 .......22 【圖 4-1-5】電化學外加 2000 高斯製程，倍率 3000 倍 .....................22 【圖 4-1-6】電化學外加磁場 2000 高斯製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 .......23. vi.

(9) 【圖 4-1-7】電化學外加 4000 高斯製程，倍率 3000 倍 .....................23 【圖 4-1-8】電化學外加 4000 高斯製程，倍率 6000 倍 .....................24 【圖 4-1-9】電化學外加磁場 4000 高斯製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 .......24 【圖 4-1-10】電化學外加 6000 高斯製程，倍率 3000 倍 ....................26 【圖 4-1-11】電化學外加磁場 6000 高斯製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 ......25 【圖 4-1-12】所有條件下氧化鋅奈米柱之成長樣品 XRD 繞射圖 ..............26 【圖 4-1-13】ITO 基板、0 高斯、4000 高斯樣品的 XRD 繞射圖 ..............27 【圖 4-1-14】ITO 濺鍍鈷膜 10nm，變磁場之全波段吸收光譜 ................28 【圖 4-1-15】ITO 濺鍍鈷膜 10nm，變磁場之 1.8eV-2.7eV 吸收光譜 .........28 【圖 4-1-16】ITO 濺鍍鈷膜 10nm，變磁場之 2.8eV-3.8eV 吸收光譜 .........29 【圖 4-1-17】ITO 濺鍍鈷膜 10nm，變磁場之最大吸收千分比 ................29 【圖 4-1-18】0 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之全波段吸收光譜 ................30 【圖 4-1-19】0 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之 1.8eV-2.7eV 吸收光譜 ..........30 【圖 4-1-20】0 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之 2.8eV-3.8eV 吸收光譜 ..........31 【圖 4-1-21】0 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之最大吸收千分比 ................31 【圖 4-1-22】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之吸收光譜 ...................32 【圖 4-1-23】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之 1.58 至 1.68eV 吸收光譜 .....33 【圖 4-1-24】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之 2.8 至 3.8eV 吸收光譜 .......33 【圖 4-1-25】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之最大吸收差千分比 ..........34 【圖 4-1-26】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之最大吸收差千分比 1.58-1.68eV ....................................................................34 【圖 4-1-27】磁性半導體內導帶與價帶依自旋方向分裂，與半導體連接之影響 35 【圖 5-1-1】鈷膜與無加磁場氧化鋅鍍鈷之變場吸收光譜 ...................37. vii.

(10) 表次【表 3-3-1】功率與磁場關係 ...........................................17 【表 3-3-2】實驗參數 .................................................18. viii.

(11) 第一章緒論 1.1 前言隨著生活上的需求，半導體材料與磁性材料分別在各自的領域中受到重視與廣泛研究，並且在較多數位產品及元件上伴隨著相當重要的位置。磁性元件[包括：磁感應器(magnetic sensor) 、磁阻讀取頭(Magneto-Resistance read head)以及磁光紀錄元件(Magneto-Optical recording device)等]以及半導體元件[包括：積體電路(Integrated Circuits)、電晶體(transistor)、雷射(laser)以及發光二極體(Light EmittingDiode)等]乃分別利用電子的自旋(spin)與電荷(charge)特性來操作。氧化鋅(ZnO)奈米柱由於其特殊方向性的成長機制，及獨特的性質表現，使其在場發射、光催化、壓電材料及太陽能電池的範圍內皆有其應用價值，不管是參雜、改變製程、調整參數比例等等，其引發出的光學性質，又是一具有發揮潛力的題材。而當半導體材料與磁性材料(如鈷(Co))整合時，界面處被預期能引發一些有趣的物理現象，因此，我們預計製作氧化鋅奈米材料與磁性奈米顆粒的複合材料，研究其磁場下的光學特性。. 1.

(12) 1.2 研究動機目前氧化鋅受到各研究領域的矚目，主要是來自於其在物理、化學特性穩定，也是能具摻雜探討磁性的稀磁性半導體，然而在奈米下的應用更是多變化，在不同結構、成長方式、物理或化學摻雜等等，如壓電、導電及光發射等特性，在感測器、表面聲波元件、透明導電膜及螢光材料等許多方面引起很大注意力 [1]。而在發光上面，氧化鋅在室溫下能隙約 3.3eV，激子束縛能高達 60meV， ZnO 為一種 II-VI 族半導體材料。在常溫下為直接能隙 Eg=3.37eV，晶格常數 a=3.253Å，c=5.213 Å，晶格結構為六方最密堆積。ZnO 發光波段約在近紫外光與藍紫光之交界處，並在可見光波段具有高穿透性。而如果搭配磁性材料，其界面所產生的現象，是為科學界重要的研究方向[1]。除此之外，氧化鋅也為稀磁性半導體，摻雜過渡元素能夠同時產生半導體和磁性的性質，除了化學溶液摻雜，也可以使用物理方式摻雜，另外改變氧化鋅的奈米結構是否也能夠影響著材料的特性、甚至磁性現象等等[2]，也可以藉由磁光現象的方式來找尋不同波長下的吸收差異、磁性現象等等，針對不同結構、不同吸收差異更深入探討。另外在製程方面，也有針對不同磁場下進行電化學沉積氧化鋅奈米住，以探討磁場方向對於沉積氧化鋅奈米柱之影響[3]，未來甚至能夠藉由磁場來調控奈米柱之光學特性。現在在複合材料上也有相關的文獻指出，使用銀原子進行沉積在氧化鋅奈米柱表面，來探討一些吸收光譜特性[4]，最後決定使用磁性金屬鈷，來進行濺鍍至氧化鋅奈米柱表面，可能會因為外加磁場而產生預期的效果出現。. 2.

(13) 1.3 文獻回顧 1.3.1 ZnO thin films electrodeposited in propylene carbonate under a magnetic field 根據 M.Morisue 團隊於 2007 年 3 月 23 號發表於 J Solid State Electrochem 的文獻[5]，在外加磁場的條件下，以電化學沉積法製備 ZnO 薄膜(film)。在電極至基板中間，外加一個垂直磁場或是平行磁場，其外加磁場後對 ZnO 薄膜整體特質並無太大影響，但是對於其表面成長形貌似乎有一定程度的影響。而表面形貌對薄膜物理性質影響較小，但若為奈米結構，則在電化學下外加磁場就有機會影響其物理特性。因此，本論文工作便是希望藉由外加磁場下的電化學控制 ZnO 的奈米結構。進而研究 Co 覆蓋其上時的磁光特性。. 【圖 1-3-1】氧化鋅沉積於無磁場與加磁場的 SEM 圖[5]. 【圖 1-3-2】氧化鋅沉積於無磁場與加磁場的 AFM 圖[5]. 3.

(14) 1.3.2 Synthesis and Photoelectrochemical Property of Urchin-like Zn/ZnO Core−Shell Structures 首先在 2009 年，由 Dai-Ming Tang 團隊在 J. Phys. Chem. C 之物理化學期刊上發表了這篇文章。此文章運用的概念在於化學氣相沉積法來沉積 Zn 奈米顆粒來製作以下模型，提升表面積並且應用在光電化學之領域，藉由此概念來製作 Zn-ZnO 模型，並且使用不同方式成長再來探討其特性。本文章所使用的材料正為氧化鋅奈米柱材料，其最具有價值的是在於地基為 Zn 顆粒，再以輻射狀方式成長高表面積奈米柱，應用在染料電池、光觸媒之領域，對我而言，結構的複雜性與空間利用，能夠製造出夠大的表面積，不只是在光電化學，若配合磁性金屬與半導體的接觸，都是相當值得探討的。. 【圖 1-3-3】奈米結構示意圖[6]. 4.

(15) 1.3.3 Room temperature ferromagnetism at self-assembled monolayer modified Ag nanocluster–ZnO nanowire interface 這是在 98 年時發在 APPLIED PHYSICS LETTERS 裡的一篇文章，關於此文章內容指出，將銀的奈米團簇成長在氧化鋅奈米柱的表面上 Ag nanocluster(NC)– ZnO ，再利用 X-ray Absorption Near Edge Structure 簡稱(XANES) 、SEM 及 TEM 進行分析，發現在銀的團簇與氧化鋅奈米柱接合時，改變了銀的自旋方向以及在 XANES 光譜上產生了吸收差異。若將氧化鋅奈米柱，表面進行磁性材料-鈷進行覆蓋或是形成團簇等等，可望在磁性複合材料當中產生有趣的現象。. 【圖 1-3-4】(a)Ag NC-ZnO 樣品 SEM 圖 (b) Ag NC-ZnO 樣品 TEM 圖 (c) Ag NC-ZnO 樣品 XANES spectra [4]. 5.

(16) 【圖 1-3-5】(i)自旋方向示意圖 (ii)與氧化鋅奈米柱複合後示意圖[4]. 6.

(17) 第二章儀器原理介紹 2.1 磁圓二向性光譜儀及磁場下吸收光譜的量測 2.1.1 磁圓二向性光譜儀磁圓二向性光譜儀(Magnetic circular dichroism, MCD)受人注目的功能是在於能夠檢測母體半導體能帶結構，使用具有廣泛光頻的氙氣燈作為光源，經由光路中的稜鏡分光，進而產生不同波段的單一色光，光路末端有一壓電晶體石英震盪器，使光通過晶體後形成頻率為50kHz的交流圓偏極光。 MCD 光譜儀測量方法是將樣品放置於與光傳播方向平行的磁場的條件下量測，當左、右旋偏極光穿透具有不同旋光性的樣品後，樣品對左旋圓偏極光(Left circular polarized)與右旋圓偏極光(Right circular polarized)的吸收效率不同，產生吸收上的差異，其吸收差異的定義為 ΔA=A- - A+ ( A-：左旋圓偏振光的吸收率 A+：右旋圓偏振光的吸收率)，圓偏振光經吸收後，由於不同狀態的偏極光的前進速率並不相同，因此其吸收差異將會疊合成橢圓偏極光，因此，一般而言 MCD 通常使用橢圓率(θ)表示，單位為 degrees 或 millidregees。 LS：光源 M：反射鏡 P：稜鏡 L：透鏡 CDM：石英震盪器 PM：光電倍增管. 【圖 2-1-1】磁圓二向性光譜儀內部光路. 7.

(18) 【圖 2-1-2】橢圓偏振光示意圖而上述MCD以及磁場下吸收光譜的特性皆與荷蘭物理學家塞曼於1896年首次發現塞曼效應(Zeeman effect)有關，塞曼效應是指在光譜分析中，光譜線在外磁場作用下，光譜分裂的現象。最初觀察到一條光譜線分裂為三條，稱為正常塞曼效應。正常塞曼效應只考慮自旋單態，意即原子總自旋為零的情形下才表現出正常塞曼效應。經進一步的研究發現，總自旋不為零的原子在磁場作用下，必須考慮 S-L(spin-orbital coupling)耦合，原子光譜線分裂的情形複雜，有時不只三條，且間隔距離也不一定是一個勞倫茲單位，此現象稱為異常塞曼效應(abnormal Zeeman effect)。. 【圖 2-1-3】正常塞曼效應的能階分裂情形. 8.

(19) 【圖 2-1-4】異常塞曼效應的能階分裂情形塞曼效應在選擇定律下，具有偏振特性。根據原子與光子的角動量守恆，對於Δm=+1，原子在磁場方向的角動量減少一個ħ，光子獲得一個與磁場同向的角動量ħ，光的方向與電向量旋轉方向構成右手螺旋，即左旋偏振光σ+，反之，Δ m=-1的原子在磁場方向增加一個角動量ħ，光子具有與磁場相反的角動量-ħ，光的方向與電向量旋轉方向構成左手螺旋，即為右旋偏振光σ-。藉由結合異常塞曼效應與其選擇定律下的偏振特性，樣品中 s-與 p-電子會與過渡金屬元素中的 d-電子耦合，產生自旋極化能帶[5]，其與自旋相關的能帶會造成樣品對左右旋光吸收效應上的差異，藉此利用 MCD 檢測樣品能帶結構的特性，有效研究稀磁性半導體的能帶結構。. 2.1.2 吸收光譜若量測 A= A- + A+，即為所謂的光學密度(Optical density, OD)，此光譜與吸收光譜正比，因此本系統亦可量測磁場下的紫外光到可見光波段(UV-vis)的吸收光譜。. 9.

(20) 2.2. X 光繞射分析儀. X 光繞射分析儀原理(X-ray Diffractometer, XRD): X 射線的波長在 10-8cm（1A°）附近，穿透力大，空間解析度高。利用此光源可以做各種的分析，可廣泛應用於材料結晶構造鑑定、醫學及非破壞檢測實務上。由於在材料晶體中，各結晶面間的距離與 X 光的波長的數量級相當，當 X 光源照射在一組平行結晶面（hkl）上時，兩鄰近面在入射及繞射光之光程差為波長的整數倍時，會呈現加乘效應，即符合布拉格公式（Bragg's law）. 2dsinθ= nλ 的關係；其中，d 為鄰近平行結晶面（hkl）兩平行面間的距離，θ為入射光與平面的夾角，λ為 X 光源的波長，n 為任意整數。下圖是一個單晶繞射的示意簡圖。當光程差是λ的整數倍時，呈現加成效應；而若光程差非λ之整數倍時，視為削減效應。由此，可預期繞射峰另在特定的θ產生。為滿足 Bragg 繞射公式，必須滿足下列兩個條件。第一、入射光、繞射光與晶體平行面之法線這三個向量需在同一平面。第二、欲測面的法線平分入射光與繞射光的夾角。最後再經由電腦控制得到數據，從資料庫中開始比對。. 【圖 2-2-1】XRD 工作示意圖. 10.

(21) 2.3 掃描式電子顯微鏡掃描式電子顯微鏡原理(scanning electron microscope, SEM): 首先將欲觀察的物品經過乾燥，並鍍上導電性原子（通常是金），使之能與載具導電並吸引電子束。電子束會與樣品的電子雲交互作用，釋出低能量電子。這些低能量電子隨即受帶電的二次電子偵測器所吸引，而進入偵測器中；這樣的過程每秒數以百萬次計，每一次的記錄即對應到該物品表面上的一個畫素。串級倍增器會將電子放大，電腦則將之判讀為電流。另外，移動透鏡下方的背向散射偵測器，可辨認樣品的組成元素。當電子束通過孔隙並穿透樣品時，電子的路徑會因樣本自身原子核種類的不同而產生程度不等的偏折，其中一部份會撞及偵測器背面，產生可資識別的訊號。電腦將表面掃描所產生的各種訊號，逐點轉換成陰極射線管中對應的影像。標本表面的高點在螢幕上呈現白色，低點則呈深色。如果表面上的點朝向偵測器傾斜，則看起來稍亮；如果傾斜方向為遠離偵測器，看起來較為灰暗。. 11.

(22) 第三章實驗設計步驟. 本章針對實驗製作過程詳細描述，以及量測分析儀器之工作原理解說。. 3.1 實驗流程圖本研究實驗步驟流程圖如下圖【圖 3-1-1】所示. 【圖 3-1-1】實驗流程圖 12.

(23) 3.2 實驗器材設計與藥品. 3.2.1 電磁鐵製作本實驗早期使用人工纏繞實心多芯 8mm2 銅線之電磁鐵磁極，常溫電阻為 9 Ω，其最大承受功率為 1400 瓦特，中心最大磁場強度 3500G，磁芯截面積為 110 ｘ110 mm2 ，間距為 110mm。參考【圖 3-2-1】. 3.2.2 金屬機械加工為了提高面磁場強度，筆者特別訂製了低碳鐵塊、鋁塊及銅塊等金屬，再利用銑床、鑽床及切割機等等【圖 3-2-3】。自製了一組提高面場強度的水冷磁極，將截面積縮減至 70ｘ70 mm2 ，間距為 30 至 50 mm 可調磁極，其性能上最大突破為中心磁場強度在 40mm 間距情況下，可產生 7500G，為了能配合實驗訂製的方杯，調整至中心 6500 面磁場，進行一系列電化學反應。由於在高磁場下不能使用鱷魚夾，而自製了全鋁夾具，配合不鏽鋼螺絲，能在高磁場及高濕度的環境下正常導電工作。參考【圖 3-2-5】. 3.2.3 周邊器材特製設計實驗用方型燒杯，扁而寬的方形設計，寬度為 41mm，側邊面積為 100ｘ 2. 70 mm ，此面積有效的使面磁場通過整個燒杯，確保讓電鍍過程中，所有離子皆能均勻存在高磁場下工作。參考圖【圖 3-2-2】、【圖 3-2-4】. 13.

(24) 3.2.4 實驗藥品此研究所使用的藥品規格如下: (1) 硝酸鋅 Zn(NO3)2‧6H2O …(99.5%J.T.Baker,American) (2) 界面活性劑：環六亞甲基四胺 C6H12N4 (HMT)…(99+%Alfa Aesar) (3) 純鋅片 25x10x2(mm) 純度 99.95% (4) 射頻磁控見度靶材:Co (99.995%). 【圖 3-2-1】電磁鐵外貌. 【圖 3-2-2】電磁鐵頭設計. 14.

(25) 【圖 3-2-3】自行加工中的磁極. 【圖 3-2-4】設計石英方杯. 【圖 3-2-5】電極夾座. 15.

(26) 3.3 實驗步驟: 將分別解說實驗流程如下:. 3.3.1 清洗基板與容器在實驗開始之前，收先切割 ITO 基板 25mmX10mm 之面積(預鍍面 10mmX10mm)、切割純鋅片(與 ITO 基板同面積)，為了避免電化學過程中，使溶液接觸到電極造成實驗誤差，在電化學過程中都是保持基板與鋅板浸在液面下 10mm 深。清洗方式: 以丙酮、酒精輪流沖洗浸泡燒杯、量筒、電極、夾具及樣品等等，純鋅片則在每次實驗時，進行表面除鏽拋光，上述東西都以震洗方式→丙酮→酒精→丙酮 →酒精→丙酮→酒精→去離子水→去離子水各 3 分鐘。然後使用氮氣將器皿及樣品吹乾。. 3.3.2 調配溶液本實驗目的是水溶液成長氧化鋅奈米住，在藥品材料上選擇硝酸鋅及環亞甲基四胺做為組合，環亞甲基四胺主要功能是界面活性劑，其有效能使氧化鋅成核，減少成膜的機會。藥品配置如下述: (1) 用精密電子秤取硝酸鋅(Zn(NO3)2‧6H2O)粉末 0.1890 克重。 (2) 將此藥品倒入裝有 500mL 之去離子水(18.2MΩ)，並均勻攪拌 3 分鐘。 (3) 過程中再將界面活性劑:環亞甲基四胺(C6H12N4)秤取 0.0876 克重。 (4) 再將此藥品倒入裝有 500mL 之去離子水(18.2MΩ)，並均勻攪拌 3 分鐘。 (5) 已調配兩杯水溶液獨立分開放置，濃度均為 1.25mM，每次實驗則各取所需。. 16.

(27) 3.3.3 架設儀器首先各取出 Zn(NO3)2‧H2O 及 C6H12N4 兩溶液 75mL，混合成 150mL 加入特製石英方杯進行預熱，預計工作溫度為 800C。再夾上 ITO 基板與純鋅片至自製鋁夾，以面對面方式及間距 40mm。如圖 3.6 接下來進行中心磁場校準，以邊界為最低值(為設定磁場強度±30 高斯)，確保燒杯存在基本額定磁場以上的強度(中心磁場約高於邊界 200 高斯左右)。開啟水冷使電磁鐵頭進行水循環，以維持底部加熱器溫度影響磁極溫度而改變磁場強弱，目的是降低磁場浮動。本階段實驗使用垂直磁場對氧化鋅奈米柱沉積影響，利用輸入不同功率而改變環境磁場，其磁場及輸入功率對照表如下表 3.1: 0 高斯. 1000 高斯. 2000 高斯. 4000 高斯. 6000 高斯. 中心磁場(G). 0. 1200. 2400. 4400. 6300. 輸出電壓(DCV). 0. 11.027. 22.756. 43.053. 100.524. 輸出電流(DCA). 0. 1.215. 2.487. 4.677. 10.629. 輸出功率(W). 0. 13.4. 56.6. 201.3. 1068.5. 【表 3-3-1】功率與磁場關係. 【圖 3-3-1】磁極與電極 17.

(28) 3.3.4 製作過程 I.電化學沉積 . 以可程式數位電表(2400)精準供電: 工作電壓:0.7000V±0.0005V (Constant Voltage) 工作電流:依照電化學製程隨時記錄【表 3-3-2】. . 進行垂直場製程實驗，使正極鋅片與負極 ITO 基板的電鍍路徑與磁場方向垂直。. . 水溶液預熱至 800C 後開始進行電化學反應，每 15 分鐘進行一次觀察並記錄，反應時間 60 分鐘。. . 由於水量蒸散作用的影響，不定時對水溶液補充 800C 去離子水，保持液面穩定，以及反應電流的穩定度。. . 電鍍完成後，取出樣品並以去離子水沖洗，再以氮氣吹乾後放置真空盒內存放。純鋅片則必須經過表面氧化物清除後，再放置真空盒存放。. 磁場(高斯). 0. 1000. 2000. 4000. 6000. 工作電壓(V). 0.700. 0.700. 0.700. 0.700. 0.700. 工作平均電流(uA). 108.2. 104. 125.6. 155.4. 128.8. 工作平均溫度(0C). 80.6. 82.8. 80.8. 79.2. 79.8. 60. 60. 60. 60. 60. 工作參數. 工作時間(min). 【表 3-3-2】實驗參數. 18.

(29) II.射頻磁控濺鍍系統預鍍金屬:鈷(Co) . 背景壓力:2.5 x 10-6torr. . 工作壓力:1.9 x 10-2torr. . 背景氣體:氬氣(Ar)、30sccm. . 工作溫度:200C. . 濺鍍功率:100 瓦. . 預濺鍍時間:10 分鐘. . 濺鍍時間:510 秒(8.5 分鐘). . 膜厚約:10 nm. 19.

(30) 第四章結果與討論本研究內容分為兩大段製程，前段以電化學沉積法在透明導電玻璃(ITO)上方，以外加垂直磁場的方式成長氧化鋅奈米柱，其正極材料為純鋅片(Zn)，負級材料為透明導電玻璃(ITO)；後段製程為射頻磁控濺鍍，在不同磁場下成長完的氧化鋅奈米住上方，以濺鍍方式鍍一層薄薄的鈷膜，利用氧化鋅奈米柱的型貌，對鈷膜造成不同層次的起伏，進而研究此鈷膜與氧化鋅複合結構的磁光特性。. 4.1 實驗參數結果 4.1.1 SEM 表面結構探討 (1) 以電化學沉積氧化鋅奈米柱無外加磁場。由圖面可得知，成長氧化鋅奈米柱在無磁場下，附著能力差，並且是非常雜亂的成長在基板各處，其中還包含水熱法所成長的奈米柱，通常水熱法所生成的奈米柱較為大根，多半於平躺基板的方式。. 【圖 4-1-1】電化學無外加磁場製程，倍率 3000 倍. 20.

(31) (2) 以電化學沉積氧化鋅奈米柱無外加磁場，並且濺鍍鈷膜 10nm。若依照實驗動機中將鈷膜成長於其上，使鈷膜透過因覆蓋奈米結構氧化鋅所產生的表面奈米結構，將會較不明顯，因此我們預計透過外加磁場電化學成長氧化鋅來調控氧化鋅的奈米結構。. 【圖 4-1-2】電化學無外加磁場製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 (3) 以電化學沉積氧化鋅奈米柱，外加垂直磁場 1000 高斯製程。隨著電化學沉積磁場增加，形成區域性的氧化鋅奈米柱的叢林，並且附著程度明顯高於無外加磁場下的沉積。. 【圖 4-1-3】電化學外加 1000 高斯製程，倍率 3000 倍. 21.

(32) (4) 此表面結構再經由濺鍍鈷膜之後，與沒鍍鈷之前差異最大的在於表面的導電度，濺鍍鈷膜之後會提高表面導電度，但因為只鍍 10nm，所以整體外觀仍是以氧化鋅本體外觀為主，以推測而言可在某些氧化鋅奈米柱密集區域，因覆蓋鈷膜之後，產生較大的變化。. 【圖 4-1-4】電化學外加磁場 1000 高斯製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 (5) 以電化學沉積氧化鋅奈米柱，外加垂直磁場 2000 高斯。由圖面可以明顯看出氧化鋅成長密度明顯增加，並且大部分奈米柱也脫離平躺基板，形成多方向性的結構，並且結構複雜性也增加許多。. 【圖 4-1-5】電化學外加 2000 高斯製程，倍率 3000 倍. 22.

(33) (6) 以電化學沉積氧化鋅奈米柱，外加垂直磁場 2000 高斯，並且覆蓋鈷膜 10nm。. 【圖 4-1-6】電化學外加磁場 2000 高斯製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 (7) 以電化學沉積氧化鋅奈米柱，外加垂直磁場 4000 高斯。在外加磁場為 4000 高斯時，結構明顯看出相當的緻密，且垂直度相對高於前面所述的磁場，雖然有些平躺奈米柱來自於水熱法造成的，但並非是從基板開始成長的。. 【圖 4-1-7】電化學外加 4000 高斯製程，倍率 3000 倍. 23.

(34) 【圖 4-1-8】電化學外加 4000 高斯製程，倍率 6000 倍 (8) 隨後再覆蓋鈷膜時，可能有效的使鈷膜產生奈米結構而產生新現象。. 【圖 4-1-9】電化學外加磁場 4000 高斯製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍 (9) 以電化學沉積氧化鋅奈米柱，外加垂直磁場 6000 高斯。在此磁場下成長氧化鋅奈米柱，就如【圖 4-1-10】顯示奈米柱垂直度相當高，且密度也非常緻密，更能有效看出接近單晶結構所對於吸收光的影響。. 24.

(35) 【圖 4-1-10】電化學外加 6000 高斯製程，倍率 3000 倍 (10) 最後再將此樣品一同進行濺鍍鈷膜，使鈷膜在高複雜的表面進行覆蓋，可望能夠藉由磁性薄膜-鈷，在其表面形成很大的接觸面積，以提高磁場下鈷對於氧化鋅的影響性更加明顯。. 【圖 4-1-11】電化學外加磁場 6000 高斯製程，濺鍍鈷膜，倍率 3000 倍. 25.

(36) 4.1.2 XRD 之結晶方向探討 XRD 繞射儀器能夠有效地得知樣品的大部分結晶成長狀況，以及材料比對所使用，首先對所有樣品，即是 ITO 成長氧化鋅奈米柱之 0、1000、2000、4000、 6000 高斯之樣品 20 至 70 度繞射峰值，其有對本身鋁質量測載具進行量測，也有對 ITO 空基板進行量測，以下放在一起逐一比對。由於外加磁場成長之樣品，針對 ZnO_0.4T 有特別的訊號(0,0,2)明顯優於他者，以下針對 0T 與 0.4T 成長之樣品進行比較。. 【圖 4-1-12】所有條件下氧化鋅奈米柱之成長樣品 XRD 繞射圖. 26.

(37) 【圖 4-1-13】ITO 基板、0 高斯、4000 高斯樣品的 XRD 繞射圖. 4.1.3 外加量測磁場下量測吸收光譜訊號 ZnO-Co 奈米複合結構探討 (1) ITO 單純覆蓋鈷膜 10nm 之變磁場吸收光譜: 此三張圖為 ITO 基板量測純鈷膜之吸收光譜(300~800nm)，第一張為全波段量測，第二張為針對(460~690nm)，約為 1.8eV-2.7eV 吸收光譜，第三張為 (325~440nm)，其中在從分析數據時，在此階段有些微的受磁場影響而分裂，鈷膜在 2.15eV 有 0.022 的吸收差值，3.38eV 有 0.021 的吸收差值，這些輕微受變磁場而改變吸收的狀況，其變化為隨著磁場增加至 8000 高斯(+0.8T)，吸收有先減少再增加的趨勢。. 27.

(38) ITO_Co, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 3.6 3.4 3.2. ABS (A.U.). 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy(eV). 【圖 4-1-14】ITO 濺鍍鈷膜 10nm，變磁場之全波段吸收光譜 ITO_Co, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 2.20. ABS (A.U.). 2.15. 2.10. 2.05. 2.00. 1.95. 1.90 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. Energy(eV). 【圖 4-1-15】ITO 濺鍍鈷膜 10nm，變磁場之 1.8eV-2.7eV 吸收光譜. 28.

(39) ITO_Co, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 2.7 2.6. ABS (A.U.). 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. 3.8. Energy(eV). 【圖 4-1-16】ITO 濺鍍鈷膜 10nm，變磁場之 2.8eV-3.8eV 吸收光譜最大吸收差異計算方式:(外加磁場之吸收值/無外加磁場之吸收值)* ‰. Maximum absorption difference. 8. ITO_Co_0-0.8T 6. ABS (%O). 4. 2. 0. -2 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy(eV). 【圖 4-1-17】ITO 濺鍍鈷膜 10nm，變磁場之最大吸收千分比. 29.

(40) (2) 無磁場成長氧化鋅奈米柱，濺鍍鈷膜後進行吸收光譜量測: 由數據分析，樣品為無磁場成長的氧化鋅奈米柱，量測則為隨著磁場增加至 0 高斯(0T)增加至 8000 高斯(0.8T)，由【圖 4-1-19】及【圖 4-1-20】可以看出隨著量測磁場增加，吸收反而下降的趨勢。 ZnO_Co_0T,300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 3.6 3.4. ABS (A.U.). 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy(eV). 【圖 4-1-18】0 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之全波段吸收光譜 ZnO_Co_0T_300K_1.8-2.8eV 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 2.55. ABS (%O). 2.50. 2.45. 2.40. 2.35. 2.30 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. Energy(eV). 【圖 4-1-19】0 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之 1.8eV-2.7eV 吸收光譜 30.

(41) 2.80 2.75. ABS (A.U.). 2.70 2.65 2.60. ZnO_Co_0T, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 2.55 2.50 2.45 2.40 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. 3.8. Energy(eV). 【圖 4-1-20】0 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之 2.8eV-3.8eV 吸收光譜再來針對此變場吸收光譜來進行分析:. 10. Maximum absorption difference ZnO_Co_0T_0-0.8T. 8. ABS (%O). 6. 4. 2. 0 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy(eV). 【圖 4-1-21】0 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之最大吸收千分比外加垂直場 4000 高斯電化學氧化鋅奈米柱，並鍍鈷膜 10nm 之變磁場吸收光譜: 31.

(42) 由圖可明顯看出在 1.58eV 至 1.68eV 有明顯變場吸收差異，經數據分析後，在 1.6eV 其吸收差異為 0.068，在 3.45eV 其吸收差異為 0.037，此兩區間吸收差異明顯高出膜面較平坦的鈷膜及無外加磁場成長氧化鋅蓋鈷膜，且隨著磁場增加至+0.8T，吸收反而下降的趨勢。. ZnO_Co_0.4T, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 5.0 4.8. ABS (A.U.). 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy(eV). 【圖 4-1-22】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之吸收光譜. 32.

(43) ZnO_Co_0.4T, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 4.2. ABS (A.U.). 4.1. 4.0. 3.9. 3.8. 3.7 1.58. 1.60. 1.62. 1.64. 1.66. 1.68. Energy(eV). 【圖 4-1-23】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之 1.58 至 1.68eV 吸收光譜. 4.05. ABS (A.U.). 4.00. 3.95. ZnO_Co_0.4T, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 3.90. 3.85. 3.80. 3.75 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. 3.8. Energy(eV). 【圖 4-1-24】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之 2.8 至 3.8eV 吸收光譜. 33.

(44) Maximum absorption difference 16 14 12 10. ABS (%O). 8 6. ZnO_Co_0.4T, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy(eV). 【圖 4-1-25】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之最大吸收差千分比 ZnO_Co_0.4T, 300K 0T 0.1T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.6T 0.7T 0.8T. 15. ABS (%O). 10. 5. 0. -5. 1.58. 1.60. 1.62. 1.64. 1.66. 1.68. Energy(eV). 【圖 4-1-26】4000 高斯成長 ZnO-Co，變磁場之最大吸收差千分比 1.58-1.68eV. 34.

(45) 下圖為我們對上述磁場相依的吸收現象的模型解釋圖，當 ZnO 半導體與磁性金屬形成接面時，如圖左半邊會產生自旋向上與自旋向下分裂的為磁性半導體，圖右半邊為半導體的價帶跟導帶，在兩種材料接合時費米能階共線，因為磁性材料受到外加磁場影響，其自旋上下分裂會連帶的影響一般半導體的價帶跟導帶特性，進而影響 ZnO 半導體的能帶結構。進而影響了 ZnO 的光學吸收。. 【圖 4-1-27】磁性半導體內導帶與價帶依自旋方向分裂，與半導體連接之影響. 35.

(46) 第五章結論. 5.1 實驗結論本實驗首先驗證了電化學沉積氧化鋅奈米柱，其會受到外加磁場方向的不同，進而影響奈米柱結晶方向，此外加磁場在垂直於電極正負極位移方向，能使氧化鋅奈米柱以(0,0,2)生長方向沉積有明顯的效果，而隨著磁場增加至 2000 高斯以上(本實驗最大 6500 高斯)，在奈米柱成長於基板的密度明顯上升，並且在導電性值略微提升，以下歸納了幾點來驗證實驗的真實性: (1). 從 SEM 拍攝圖來觀察，無外加磁場之氧化鋅奈米柱，明顯附著較少，並無垂直方向生長的奈米柱；而外加磁場下，可以很明顯看出氧化鋅奈米柱站立於基板的量增加。. (2). 磁場增加至 2000 高斯以上，基板所成長的氧化鋅奈米柱密度增加，意味著附著性較好，沉積導電度也變好。. (3). 由 SEM 圖可明顯看出外加磁場 4000 高斯所成長的氧化鋅奈米柱相當垂直密集，部分還堆疊至上方，從表面積來看，當濺鍍鈷膜之後一定會破壞鈷膜的平坦度，而增加了許多的接觸面積。. 緊接著探討 MCD 的吸收光譜，其吸收訊號源主要是由後段濺鍍鈷膜所提供，氧化鋅奈米柱提供基板的起伏複雜性，進而影響鈷膜的附著，甚至產生包覆氧化鋅奈米柱，以及增加氧化鋅-鈷表面積接觸，以下歸納了幾項實驗比較結果: (1). 吸收光譜可以看出主要訊號來自於鈷的效應，證明氧化鋅薄膜的吸收光譜值很細微。. (2). 鈷膜濺鍍在無外加磁場的氧化鋅奈米柱下，吸收光譜與純鈷膜並無太大差異，如圖 5.1。可間接證明無外加磁場成長氧化鋅成長結構相當平坦甚至沉積品質較差。. 36.

(47) 【圖 5-1-1】鈷膜與無加磁場氧化鋅鍍鈷之變場吸收光譜. 綜合上述兩大點，並配合【圖 4-1-22】，證明了氧化鋅的奈米結構，破壞鈷膜的平坦，藉由鈷的訊號強度，將氧化鋅的奈米結構在吸收光譜凸顯了出來，產生了對應不同波長而引發吸收差異，其結構造成在 1.58eV~1.68eV 有明顯的隨磁場變化改變吸收差異，另一區域為 2.8eV~3.8eV 為較強吸收差異，強度為原本的 3.5 倍；如果為正負變場量測，則差值會高達原本的 7 倍，此證明了氧化鋅奈米結構與鈷膜所產生的微結構對未來磁致變色有初步的結果。. 37.

(48) 5.2 未來展望利用外加磁場可以改變氧化鋅的沉積方向，改變表面沉積形貌，但在水溶液方式沉積，沉積奈米柱品質可能比較難控制。不過整體而言，在製程時間與材料成本是屬於相對低廉，是其優勢。但在未來要繼續探討的，是在成長氧化鋅奈米柱的沉積方向改變，比如說奈米柱垂直基板之外還有有全面傾斜θ度，而θ可為 0~90 度，以整體一致性，在不同夾角下濺鍍鈷膜之樣品，經量測變磁場對應到不同波長的吸收時，可能會產生更有趣的現象；當然也可以利用本實驗改變正負極的位移方向，調整奈米柱夾角，這些都是未來可以討論的題材。. 參考文獻 [1] M. A. García, F. Jiménez-Villacorta, A. Quesada, J. de la Venta, N. Carmona, I. Lorite, J. Llopis, and J. F.Fernández , Journal of Applied Physics, 107, 043906 (2010) [2] M. S. Martin-González, M. A. García, I. Lorite, José L. Costa-Krämer, F. Rubio-Marcos, N. Carmona, and J. F. Fernández , Journal of The Electrochemical Society, 157 (3) E31-E35 (2010) [3] 沈正國, 電化學沉積氧化鋅奈米柱製程之研究”,國立屏東教育大學應用物理系光電暨材料碩士班碩士論文,(2011) [4] S. Deng, K. P. Loh, J. B. Yi, J. Ding, H. R. Tan, M. Lin, Y. L. Foo, M. Zheng, and C. H. Sow , Applied Physics Letters,93, 193111 (2008) [5] M. Morisue, M. Nambu, H. Osaki, and Y. Fukunaka, Journal of the Solid State Electrochemistry, 11, 719-726 (2007) [6] D. M. Tang , G. Liu , F. Li , J. Tan, C. Liu , G. Q. Lu and H. M. Cheng ,Journal of Physical Chemistry, 2009, 113 (25), pp 11035–11040 38.

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