高壓下高分子溶液PVT性質的研究(III)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

高壓下高分子溶液 PVT 性質的研究(3/3)

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC91-2214-E-011-004-

執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人： 李明哲

計畫參與人員： 徐子昇,段友竣,何寬澧,林河木

報告類型： 完整報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 92 年 10 月 30 日

中文摘要

本研究以高壓密度儀量取 14 組雙成分與三成份高分子溶液的 P-V-T 數據，溫 度範圍在 298.15 – 348.15 K 之間，壓力則由室壓至 50 MPa。所探討的系統包括了 寡聚物餾份 + 溶劑、寡聚物餾份摻合物 + 溶劑、寡聚物餾份 + 混合溶劑、寡聚 物餾份摻合物、混合溶劑等，其中的寡聚物成份為聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲基 醚(PEGME)、聚丙二醇(PPG)，溶劑則為 1-辛醇、茴香醚、苯乙酮等。實驗的結果 展現高分子溶液的密度與組成、溫度及壓力間的關係。所量取的“雙成份“P-V-T 新 數據分別以半經驗式以及高分子狀態方程式關聯，並檢驗這些高分子狀態方程式 預測”多成份“系統之 P-V-T 性質的準確性。

關鍵字：P-V-T 數據、高分子溶液、高壓、狀態方程式

Abstract

The P-V-T properties have been measured with a high-pressure densitometer in a temperature range of 298.15 to 348.15 K and at pressures up to 50 MPa for of 14 binary and ternary polymer solution systems, which include oligomeric cut + solvent,

oligomeric blend + solvent, and oligomeric cut + mixed solvent, oligomeric blends, and mixed solvents. These oligomeric substances are poly (ethylene glycol) (PEG), poly(ethylene glycol) methyl ether (PEGME), and poly(propylene glycol) (PPG), and the solvents are 1-octanol, anisole, and acetophenone. The experimental results show the variations of densities with composition, temperature, and pressure. These new P-V-T data of “binary” systems were correlated with various empirical equations and polymer equations of state. The applicability of these equations of state for predicting the densities of “multicomponent” systems has been examined.

Keywords: P-V-T data, polymer solutions, high pressure, equations of state

目錄

中文摘要 Ⅰ

英文摘要 Ⅱ

目錄 Ⅲ

前言 1 研究目的 1 文獻探討 2

(a) 應用於高分子系統的模式回顧 2

(b) 高分子溶液及其攙合物系統之 P-V-T 數據文獻回顧 3

研究方法 4 (a) P-V-T 量測裝置 4

(b) 操作步驟 4 (c) 密度儀校正 4 (d) P-V-T 數據之半經驗模式關聯 5

(e) Polymer 狀態方程式的比容計算 5

結果與討論 7 (a) P-V-T 性質量測結果 7

(b) P-V-T 數據的半經驗式關聯 7 (c) 高分子狀態方程式的數據關聯 8

結論 9 參考文獻 10

表與圖 11 研究成果自評 17

前 言

化工熱力學在工程應用方面，主要是提供製程中所處理的物流之各種熱力性 質的估算，對化工製程的改良與設計非常重要。基本的熱力學物性數據，是化學 工程師在設計及改良化工程序的主要依據，也是研究者在發展及驗證熱力模式的 基礎。密度是物質的基本性質之一，密度數據在工程應用上，最直接的是用於儲 槽、管線系統等的設計。在高分子物質的加工過程中，掌握其 P-V-T 性質是非常 重要的。而在科學研究方面，密度數據也可用於熱力學模式的建立與改良。本研 究是以高壓密度儀精確地量取高分子溶液與高分子攙合物的密度數據，藉以探討 高分子物質之密度，隨溫度、壓力以及組成改變的變化情形，也檢驗以單成分與 雙成分系統的密度數據，所求得之高分子狀態方程式模式參數值，直接應用於多 成分高分子溶液之密度性質預測的適用性。

研究目的

如同產製化學品一般，欲設計出一套經濟、可靠的高分子生產製程，能否充 份掌握所處理之高分子物質的性質是一重要環節。這些與高分子生產及加工有密 切關係的性質包括了融熔高分子、高分子摻合物及高分子溶液的密度；高分子與 可塑劑、單體及其他液體在溶劑中的汽液平衡行為；異類高分子間及高分子與溶 劑間的互溶性；高分子物質的融熔行為等。上述的各種性質除了由實驗量取外，

也要有適合的模式來關聯這些數據，以便於工程設計的進行。在物性模式中，用 途最廣的乃屬狀態方程式，就如我們所知狀態方程式可用於計算物質的各種熱力 性質，如：密度、熱焓、逸壓等。若能有合適於高分子物質的狀態方程式，必然 有助於高分子工程的應用。

本研究有兩個主要目標，其一是由實驗量取多種高分子溶液在高壓下的密 度，實驗結果可得知高分子溶液的密度與組成、溫度及壓力間的變化關係；本系 列量測的溫度範圍介於 298.15 - 348.15 K，壓力高至 50 MPa 範圍內。另一主要目 標為測試幾種常用之高分子狀態方程式(polymer equations of state)，預測多成份高 分子溶液密度的可靠性。

本研究計畫為期三年，各年度的研究重點如下：第一年的實驗以高分子餾份+

溶劑以及溶劑混合物等雙成份系統為主。第二年的主題為高分子餾份+溶劑與高分 子餾份摻合物雙成份，以及高分子餾份摻合物+溶劑三成份系統。第三年則著重於 量測高分子餾份+溶劑雙成份與高分子餾份+混合溶劑三成份系統。所量取的純質 成分的 PVT 數據，用於求取純質的模式參數值；雙成分的數據用來訂定最適化雙 成分交互作用參數值。多成分系統的數據則用於檢驗各種高分子狀態方程式預測 高分子餾份摻合物+溶劑與高分子餾份+混合溶劑等三成份系統之比容性質的能 力。

文獻探討 (a) 應用於高分子系統的模式回顧

狀態方程式是用來描述流體之溫度、壓力與體積的關係式，一個合適的狀態 方程式，能用於計算純質與混合物的各種熱力學性質，如蒸氣壓、液相及汽相密 度、混合物臨界性質、相平衡、焓與熵等。至於高分子的生產與加工過程中需為 融熔態，液體性質的物理行為可考慮為具有氣體與固體兩者的特質。與固體有相 似性的是分子間的距離，亦即分子或分子片段運動時受到鄰近粒子的影響；與氣 體相似的是液體無次序性的分子排列。液體可視為空洞存在於分子片段間，所以 狀態方程式對液體而言則有兩個邊界條件可用，其一為在高密度時需趨進到固體 的晶格構造，另一為在低密度時需趨近於理想氣體定律。

有關可用於高分子系統的狀態方程式(equations of state)研究，較具有歷史代表 性的為Prigogine et al. (1953)所提出的Lennard-Jones and Devonshire (Barker, 1963) 胞腔模式，該模式假設鏈狀分子內的低頻率振動(vibration)與轉動(rotation)與系統 密度有關，並視為等值於移動(translation)的貢獻。若以方井(square-well)位能函數 替代Lennard-Jones 6-12位能函數，可導出所謂的Prigogine ”square-well”胞腔模式 (CM)。而Flory et al. (1964)將Prigogine的胞腔模式加以修正，他們使用硬球位能函 數來表示其排斥力的貢獻，並以簡單立方胞腔(simple cubic cell)來定義其吸引力的 貢獻項，由此導得的狀態方程式稱為Flory-Orwoll-Vrij (FOV)模式。Simha and Somcynsky (1969)則在胞腔中加入空洞，提出空洞理論(hole theory)來修正高分子的 狀態方程式。而Sanchez and Lacombe (1976)針對鏈狀分子提出一所謂的晶格流體模 式。Schotte (1982)修改Harmony et al. (1977)所發展之狀態方程式，可應用於次臨界 (subcritical)、超臨界溶劑與高分子液體。至於Zhong et al. (1994)以cell model為理論 基礎並以square-well位能函數來表示分子間的交互作用情形進而推導出open-cell model 狀態方程式。而Park and Kim (1998)則以hole theory 為理論基礎，推導出一 新狀態方程式，並將此狀態方程式應用至低壓下高分子液體和高分子溶液之P-V-T 性質關聯。

近來，Lin et al. (1996)也由硬球分子與硬球鏈分子的電腦模擬結果，以兩個半 經驗式分別表示硬球及硬球鏈的排斥力貢獻，再根據方井流體的電腦模擬結果定 義 其 吸 引 力 貢 獻 項 ， 最 後 將 此 三 項 組 成 一 立 方 型 微 擾 硬 鏈 (Cubic Peturbed Hard-Chain，CPHC)狀態方程式。而張基昇 (1997)將CPHC狀態方程式擴展至高分 子系統的應用，該模式稱為Polymer CPHC狀態方程式，該模式也曾用來關聯高分 子攙合物與高分子溶液之密度數據(羅建國, 1997)，以及高分子溶液的飽和壓力計

(b) 高分子溶液及其攙合物系統之P-V-T數據文獻回顧

要檢驗狀態方程式對高分子系統的適用性，必須要有足夠的高分子數據來 源，因此量測高分子溶液及其攙合物之密度數據具有其重要性。近年來在高分子 溶液系統的密度量測方面計有：Compstizo et al. (1994)針對poly(4 hydroxystyrene) + acetone之互溶高分子溶液系統進行密度之量測 。Colin et al. (1997)則發表兩組高分 子系統 poly ( propylene glycol ) + n-hexane和poly ( propylene glycol ) + ethanol 之 P-V-T 數據。至於高分子攙合物的密度量測工作方面，Zoller and Hoehn (1982)量測 poly(phenylene oxide) + polystyrene此系統之密度數據，Colin et al. (2000)則發表PPG + PEG系統之高壓下P-V-T數據。本研究室近年來也完成一系列之高分子溶液與摻 合物的P-V-T數據量測，其中部分為本專題研究的成果，近年來本研究室在專業期 刊所發表的論文與探討的系統如下：Lee et al. (1998)量測PEGME-350 + PEG-200與 PEGME-350 + PEG-600摻合物系統，Chang et al. (1999)量取十種PEG與PPG餾份的 密度數據，Lee et al. (1999)探討PEG-200 + 1-octanol與PEG-600 + 1-octanol，Lee et al.

(2000)量測PEGME-350 + anisole與PEG-200 + anisole高分子溶液系統，Lin et al.

(2001)量測含PPG-4000與1-octanol或acetophenone溶劑之高分子溶液系統，Lee et al.

(2003)探討PPG-425 + anisole，PPG-425 + PEGME-350與PPG-425 + PEGME-350 + anisole，PPG-200 + PPG-425 + anisole高分子摻合物溶液系統。現階段而言，高分 子系統之密度數據仍相當缺乏，仍有相當大之研究空間。

研究方法 (a) P-V-T 量測裝置

本研究所採用之 P-V-T 性質(密度)量測裝置如圖 1 所示，該裝置的主要組件為 手動泵與高壓密度儀，手動泵(model 2426-801, Ruska)的主要功能為待測樣品的進 料與高壓的產生(最高可至 100 MPa)。高壓密度儀(DMA-512 HP, Anton Paar)可操作 至 423.15 K/70 MPa，樣品的震盪周期由 DAM-48 電子式處理單元讀取，其準確度 在校正點附近

±

0.1g/cm

³

範圍內為

±

1x10

^-5

g/cm

³

，在校正點附近

±

0.5g/cm

³

範圍內 為

±

1x10

^-4

g/cm

³

。量測 U 型管的溫度由恆溫循環水控制至

±

0.05

^o

C 之內，溫度由精 密溫度計(model 1506, Hart Scientific)，可準確至

±

0.02

^o

C，壓力則由一壓力傳送器 (PDCR-330, 0-70 MPa, Druck)與數位指示器(DPI-261, Druck)量取，讀值可準確至

±

0.1%。

(b) 操作步驟

(b-1) 將實驗所使用之高分子餾份、溶劑等藥品，分別進行加熱攪拌，伴隨抽真空 的方式，以達到除氣的目的。

(b-2) 混合物樣品以天平量秤配製。

(b-3) 充分混合後將待測樣品移至分液漏斗內，並將少量氣泡趕除。

(b-4) 系統抽真空後，使待測樣品緩慢被吸入系統內，用手動幫浦將樣品緩慢壓至 密度儀內的量測單元，並調整至設定的壓力。

(b-5) U 型掁盪管由一恆溫循環水槽控制於設定的溫度。

(b-6) 待穩定後，記錄溫度、壓力及多筆振盪週期值，再分別改變系統的壓力與溫 度，記錄各量測值。

(b-7) 實驗時，溫度由低溫操作至高溫，壓力由低壓操作至高壓。升溫時，每提高 10℃約須 1 小時的平衡時間。

(b-8) 實驗完畢後，洩料並以酒精清洗。

(b-9) 改變樣品組成時，必先將系統清洗乾淨，再通入乾氮氣核對其振盪週期值，

以確定系統回到乾淨狀態。確認後回至步驟（b-1），進行另一組成的樣品量 測。

(c) 密度儀校正

密度量測設備所量取的數值為振盪週期(ti)，此值須經由下式轉換方能得到密 度(ρi)的數據：

ρ i

= A (t

² i

–B) (1)

式中的 A 與 B 為儀器常數，須由校正程序求取。本實驗用乾燥的氮氣(Vargftik, 1975) 與純水(Haar et al., 1984)為校正參考流體，由這兩種參考流體的震盪週期量測值與 密度的文獻值，經下列式子分別求得儀器常數 A 與 B：

A

t t

H O N

H O N

= −

−

ρ ρ

2 2

2 2

2 2

(2)

B = t _N − _N A

2 2

2 ( ρ / )

(3)

式中的

ρ N2

與 t

_N2

為氮氣在各校正溫度及 0.1 MPa 下的密度與震盪週期，

ρ Η2Ο

與 t

_Η2Ο

為純水在各校正溫度及壓力下的密度與震盪週期，校正工作係在欲量測的溫度下 及整個壓力範圍內實施。由於儀器常數會隨量測的溫度與壓力而變，為了確保量 測值的準確度，每一溫度下的 A 值均以一壓力的線性函數表示。

(d) P-V-T 數據之半經驗模式關聯

最常被用於表示流體與混合物 P-V-T 性質之壓力效應據的半經驗式為 Tait 模 式：

ρ ρ ρ

− ^o = C ln( D + P

D + 0.1 )

(4)

此式通常可準確表示壓力對密度的影響。模式參數 C 與 D 隨組成與溫度而異，其 值 可 由 P-V-T 數 據 擬 合 (4) 式 求 得 。 高 分 子 物 質 的 等 溫 壓 縮 係 數 (isothermal compressibility, κ

T

)可將 Tait 參數代入下列的定義式求得：

 

 





= +

 

 





∂

∂

= −

P D

C V V P V V

o x , T T

κ 1

(5)

另外，高分子物質的 P-V-T 性質也可由下列的半經驗通式表示：

2

V 1 ) V 1 . 0 P

(

₁ ^o

To

δ

 

 



 −

δ

=

−

κ

(6)

式中的 k

To

與 V

o

為 0.1 MPa 下的等溫壓縮因子與比容。相較於 Tait 模式，上列半 經驗式描述一特定混合物系統之 P-V-T 性質時，祇需一組

δ 1

與

δ 2

的參數值，亦即 上式可同時表示同一混合物系統在不同溫度、壓力、組成下的 P-V-T 性質。

(e) Polymer 狀態方程式的比容計算

本研究分別以 FOV (Flory et al., 1964)與 Schotte (1982)狀態方程式，關聯各純 質成分的 PVT 數據，FOV 狀態方程式定義為：

V V T

V T

V P

/

/

1

3

1

1 3 1

− −

=

(7)

式中

P

= P/P*，V = V/V*且 T = T/T*，P

^*

、V

^*

以及

T ^∗

為模式的特徵參數。Schotte 方程式的定義為：

V V T

) V MV (

P RT T

V P

/ /

*

*

* 1

1 1 1 1_{1 3 1 3}

−

+ −

−

=

(8)

其無因次變數的定義和 FOV 狀態方程式相同，且同樣有三個特徵參數，各純質成 分的參數值(T*, P*, V*)將由 P-V-T 數據訂定之。

進行混合物性質之計算時，得需分別針對 T*, P*, V*參數定義其混合律，本研 究採用 Schotte (1982)之定義：

 





 



 ∑

=

= ∗

∗

c

i i i

i

)

V ( M

M V

1

1 ψ

(9)

式中，c 為混合物所含的成分數，M 為混合物之平均分子量，M

i

是成份（i）的分 子量，且

= ∑ ψ

=

∗

∗ c

1

k k k

i i i

V w

V

w

(10)

ψ _i

是依據片段體積（segment volume）計算成份（i）的濃度，而 w

i

為成份（i）的 重量分率。

∑ ψ

=

= ∗

∗

∗

∗ c

1

i i

i i

T P P

T

(11)

∑ ψ ψ

= ∑

=

∗

=

∗ c

1 j

j ij i c

1 i

P

P

⁽¹²⁾

P ) ( P 1 )

P ∗ ij = ( − ∆ ij i ∗ ∗ j ^{1 / 2}

⁽¹³⁾

上式中

∆ ij

為雙成份交互作用參數。每一組交互作用參數之最適化值，將擬合所量 取的“雙成份”高分子溶液的 P-V-T 數據求得。利用這些狀態方程式與所訂定的模式 參數值，即可估算多成分高分子溶液的熱力性質。

結果與討論 (a) P-V-T 性質的量測結果

本專題研究在三年期間，以高壓密度量測系統量取 14 組雙成分與三成份高分 子溶液約 3030 點的 P-V-T 新數據，溫度範圍在 298.15 – 348.15 K 之間，壓力則由 室壓至 50 MPa。所探討的系統包括了寡聚物餾份 + 溶劑、寡聚物餾份摻合物 + 溶 劑、寡聚物餾份 + 混合溶劑、寡聚物餾份摻合物、混合溶劑等，其中的寡聚物成 份為聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲基醚(PEGME)、聚丙二醇(PPG)，溶劑則為 1-辛 醇、茴香醚、苯乙酮等。已完成量測之純質與混合物系統整理如表 1，其中 6 組系 統(PPG-4000 + 1-octanol，PPG-4000 + acetophenone，PPG-425 + anisole，PPG-425 + PEGME-350，PPG-425 + PEGME-350 + anisole，PPG-200 + PPG-425 + anisole)的研 究成果已分別發表於 Macromolecules 與 Polymer 期刊各一篇(Lin et al., 2001; Lee et al., 2003)，其餘之研究結果的論文尚在審查或整理中。

已發表的研究成果請參考原論文(Lin et al., 2001; Lee et al., 2003)，以下將針對 尚未發表的結果作一簡要說明。圖 2 為含 acetophenone (1)雙成分混合物在 318.15 K 及 50 MPa 下的密度與組成關係圖。圖 3 與圖 4 則分別為 acetophenone (1) + PEG-200 (2)與 acetophenone (1) + PEGME-350 (2)高分子溶液系統過剩體積與組成的關係 圖。acetophenone (1) + PEG-200 (2)高分子溶液的過剩體積幾全為正值，其過剩體 積隨溫度上昇而增大；acetophenone (1) + PEGME-350 (2)系統在溶劑濃度較高的區 域，過剩體積為負值(體積收縮效應)；而當高分子物質為主要成分時，其過剩體積 則轉為正值(體積膨脹效應)。

(b) P-V-T 數據的半經驗式關聯

等溫與等組成下不同壓力的密度數據分別以 Tait 模式(eq. 4)關聯，並求得參數 C 與 D 的最適化值，計算結果顯示 Tait 模式可準確描述壓力對密度的影響。將 Tait 參數代入(5)式可求得各等溫等組成混合物的等溫壓縮係數，圖 5 各純質成分在 318.15 K 下的等溫壓縮係數與壓力的關係。

本研究的結果也顯示，對於任一特定的混合物系統，在不同組成、溫度與壓 力下的比容數據，均可同時以半經驗式(eq. 6)表之，acetophenone + PEG-200 與 acetophenone + PEGME-350 高分子溶液系統的δ

1

與δ

2

值分別為(1.4695/1.0725)與 (1.5115/1.0793)，此通式計算 acetophenone + PEG-200 與 acetophenone + PEGME-350 系統之密度的平均偏差均為 0.011%。圖 6 為 acetophenone + PEG-200 的關聯結果，

因此，如果某一混合物系統之δ

1

與δ

2

值為已知，只要有低壓下之比容與等溫壓縮 因子的性質，即可經由此半經驗式(eq. 6)，估算該混合物在高壓下之密度值。

(c) 高分子狀態方程式的 P-V-T 性質計算

本實驗所量取的數據也分別以 FOV 與 Schotte 狀態方程式關聯，並求取最適 化參數值，以 acetophenone + PEGME-350 為例，圖 7 顯示此兩種狀態方程式均能 準確關聯此高分子溶液系統的 P-V-T 數據。將前述所求得的雙成分交互作用參數，

代入高分子狀態方程式與混合律中，即可預測三成分系統的 P-V-T 性質，計算結 果發現不論 FOV 或 Schotte 狀態方程式，均能準確預估高分子摻合物+溶劑系統 (PEG-200 + PEGME-350 + anisole、 PPG-425 + PEGME-350 + anisole、PEG-200 + PPG-425+ anisole)的比容，其平均偏差均小於 0.14%，約與量測的準確度相當；圖 8 為 PEG-200 + PPG-425+ anisole 在 298.15 K 下的密度預測值與實驗值比較圖。前 述兩個狀態方程式亦用於高分子物質與混合溶劑系統(PPG-4000 + acetophenone + 1-octanol、PEG-200 + acetophenone + anisole、PEGME-350 + acetophenone + anisole) 的比容預測，其平均偏差均較高分子摻合溶液的系統為高，大部分均小於 0.5%，

其中誤差最大的一組，其平均偏差值約為 1.07%。圖 9 為 PEG-200 (1) + acetophenone (2) + anisole (3)組成為(x

1

/x

2

/x

3

= 0.2/0.6/0.2)之密度預測值與實驗值的比較，圖中顯 示預估值均為偏高。

結論

1. 利用振盪式 U 型管之高壓密度儀共測量了十四組雙成份與三成份高分子溶液系 統的密度數據，其量測條件涵蓋溫度由 298.15 K 到 348.15 K，壓力由 0.1 MPa 到 50 MPa。這些新的量測結果除了可增加溶劑混合物與高分子溶液之密度數據 的豐富性外，也可提供發展高分子狀態方程式之學者，一些有用的參考資料。

2. 本研究分別使用 Tait 模式與一半經驗模式關聯高壓下的密度數據，結果顯示此 兩種模式均能準確關聯實驗所得之 P-V-T 數據；Tait 模式參數值也應用於計算 混合物的等溫壓縮因子。

3. FOV 與 Schotte 狀態方程式均能準確關聯雙成份混合物的 P-V-T 數據，將各雙成 分系統的交互作用參數代入混合律，可由狀態方程式直接預測高分子攙合物+

溶劑混合物的比容。計算結果與實驗值比較得知 FOV 與 Schotte 狀態方程式均 能準確預測這些三成分混合物的比容，其平均偏差值相當接近於實驗誤差。因 此，祇要有純質成分與各相關雙成份系統的 P-V-T 數據，將可藉助於 FOV 或 Schotte 狀態方程式估算多成份高分子溶液系統之 P-V-T 性質，此點對高分子物 質加工之應用相當有助益。

參考文獻

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表與圖

表 1 本系列實驗所量測之混合物系統整理表

Data Mixture

Points 1-Octanol + Acetophenone 270 Acetophenone +Anisole 270 PPG-4000 + Acetophenone 270 PPG-4000 + 1-Octanol 270 PPG-425 + Anisole 270 PEG-200 + Acetophenone 270 PEGME-350 + Acetophenone 270 PPG-425 + PEGME-350 270 PPG-4000 + Acetophenone + 1-Octanol 270 PEG-200 + Acetophenone + Anisole 120 PEGME-350 + Acetophenone + Anisole 120 PEG-200 + PEGME-350 + Anisole 120 PPG-425 + PEGME-350 + Anisole 120 PEG-200 + PPG-425 + Anisole 120 (溫度範圍：298.15－348.15 K，壓力範圍：0.1-50 MPa)

P

T

1

2

3 4

5

6

to vac.

1 Densimeter (DMA-512HP) 2 DMA-48

3 Hand Pump 4 Pressure Transducer 5 Thermometer 6 Water Bath

圖 1 高壓 P-V-T 性質量測裝置示意圖

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

1 1.04 1.08 1.12 1.16

acetophenone(1)+anisole(2) acetophenone(1)+PEG-200(2) acetophenone(1)+PEGME-350(2) calc.(Tait)

ρ( g

*

cm

-3

)

X

₁

圖 2 雙成分混合物在 318.15 K 及 50 MPa 下密度與組成的關係圖

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -0.12

-0.09 -0.06 -0.03 0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18

298.15 K 318.15 K 348.15 K calc.(R-K eq.)

V E (c m 3 *mol -1 )

X1

圖 3 Acetophenone (1) + PEG-200 (2) 高分子溶液在 25 MPa 下過剩體積與組成的 關係圖

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3

298.15 K 318.15 K 348.15 K R-K eq.

V E (c m 3 *mo l-1 )

X1

圖 4 Acetophenone (1) + PEGME-350 (2) 高分子溶液在 25 MPa 下過剩體積與組成 的關係圖

0 10 20 30 40 50 3

4 5 6 7 8

Acetophenone Anisole PEG-200 PEGME-350

10

4*

K

T

(MP a

-1

)

P(MPa)

圖 5 各純質成分在 318.15 K 下的等溫壓縮係數與壓力關係圖

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

expt.

calc.(semi-empirical eq.)

(P -0.1) k T0

(V0-V) - 1

圖 6 Acetophenone (1) + PEG-200 (2)高分子溶液的比容通式(eq. 6)關聯結果

0 10 20 30 40 50 1

1.02 1.04 1.06 1.08 1.1

298.15 K 318.15 K 348.15 K calc. (FOV) calc. (Schotte)

ρ( g

*

cm

-3

)

P(MPa)

圖 7 Acetophenone (1) + PEGME-350 (2)高分子溶液在 x

1

= 0.5 下狀態方程式之密 度計算值與實驗值的比較

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

P(MPa)

1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14

ρ (g .c m -3 )

(x₁, x₂, x₃)

expt. (0.2, 0.6, 0.2) expt. (0.2, 0.2, 0.6) expt. (0.6, 0.2, 0.2) expt. (0.35,0.325,0.325) calc. (FOV)

calc. (Schotte)

圖 8 PEG-200 (1) + PPG-425 (2) + anisole (3)在 298.15 K 下的密度預測值與實驗值

0 10 20 30 40 50 1

1.02 1.04 1.06 1.08 1.1

298.15 K 318.15 K 348.15 K calc.(FOV) calc.(Schotte)

ρ( g

*

cm

-3

)

P(MPa)

圖 9 PEG-200 (1) + acetophenone (2) + anisole (3)組成為(x

1

/x

2

/x

3

= 0.2/0.6/0.2)之密 度預測值與實驗值的比較圖

計畫成果自評

本專題計畫在三年的期間內，完成 14 組雙成分與三成份高分子溶液的 P-V-T 數據的量測，溫度範圍在 298.15 – 348.15 K 之間，壓力則由室壓至 50 MPa。所探 討的系統包括了寡聚物餾份 + 溶劑、寡聚物餾份摻合物 + 溶劑、寡聚物餾份 + 混合溶劑、寡聚物餾份摻合物、混合溶劑等，其中的寡聚物成份為聚乙二醇(PEG)、

聚乙二醇甲基醚(PEGME)、聚丙二醇(PPG)，溶劑則為 1-辛醇、茴香醚、苯乙酮等。

所量取的“雙成份“P-V-T 新數據，分別以半經驗式以及高分子狀態方程式關聯，並 檢驗這些高分子狀態方程式預測”多成份“系統之 P-V-T 性質的準確性。這些研究成 果與預期相符，部分的研究成果已發表於 SCI 所收錄之 Marcromolecules (Lin et al., 2001)與 Polymer (Lee et al., 2003)高分子專業期刊中，目前尚有一篇已投寄 Polymer 期刊，正在審查中，其他研究成果還可整理兩篇論文，也將投寄 SCI 所收錄之期 刊。