其 光譜區域所對應的波長，如圖 3.1 所示

第三章 實驗儀器設備與原理

本實驗利用 Bruker IFS 66v/S 及 Perkin Elmer Lambda 900 光譜 儀來擷取實驗樣品的反射光譜，其量測光譜範圍可分為遠紅外光 區、中紅外光區、近紅外光區、可見光區、紫外光區，共五個部分，

頻率從 40 至 52000 cm^-1，所對應的光子能量為5 meV 至 6.5 eV。其 光譜區域所對應的波長，如圖 3.1 所示。在可見光及紫外光區可量 測到電子於不同能階的吸收，在中紅外光區域分析聲子-電子交互作 用所產生的光譜響應，而在遠紅外光部分可量測到原子分子的振動 吸收。

3-1 傅立葉轉換紅外線光譜儀

本實驗使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，簡稱 FTIR)進行紅外光光譜的量測 ，其可量測光譜範 圍由遠紅外光區(far infrared)至中紅外光區(middle infrared)，頻率從 30 至 5000 cm^-1，對應光子的能量約為 3.7 meV 至 620 meV。裝置如 圖3.1.1 所示，儀器裝置簡單描述如下。

1.光源^[9][10]：傅立葉轉換紅外線光譜儀使用熾棒光源(globar source)

及汞弧燈(mercury arc)兩種。熾棒光源為量測中紅外光區域所使用之 光源，為一碳化矽棒，直徑約5 mm，長度約 50 mm，通以電流可以

加熱至1300～1700 K；其中提供加熱之電源通常使用 40～60 V 交流 電源，並以變電壓器控制。因內部為正電阻係數的關係，當量測時間 增長而導致內部電阻增加，因此須用水冷卻接觸點以避免弧光放電。

汞弧燈為量測遠紅外光區光譜之光源，是由含有汞蒸氣（其壓力大於 1 atm）的一石英夾套試管組成。當電經過汞蒸氣時，會形成一內電 漿源，提供遠紅外光區所需的連續輻射。

2.偵測器：分為矽熱輻射偵測器（Si bolometer）及氘化三甘胺酸硫酸 鹽（deuterated triglycine sulfate， DTGS）焦熱電偵測器兩種。中紅 外光區光譜所使用的的偵測器是DTGS焦熱電偵測器，可在室溫下使 用，可偵測的頻率範圍大約在400～6000 cm^-1，其原理是利用氘化三 甘胺酸硫酸鹽晶體夾在兩電極之間，藉由紅外線照射改變其溫度，同 時也改變晶體截面的電荷分佈，藉此可得知晶體於中紅外光區域之輻 射功率。遠紅外光區光譜光譜所使用的偵測器為矽熱輻射偵測器，裝 置如圖3.1.2所示。使用時需以液態氦降溫，當遠紅外光照射Si偵測器 時，其電阻值會變化，因此可藉此偵測輻射出之能量，可偵測範圍大 約在30～650 cm^-1。

3.工作原理^[11]：傅立葉轉換紅外線光譜儀的主要工作原理為邁克森干 涉現象，如圖 3.1.3 所示。當光源 S 發出一束非單色光後，在分光鏡 M 處分為兩部份的光，此時一部份的光穿透分光鏡 M 到達鏡子 M1

再反射至 M 處；另一部份光則被分光鏡 M 反射到鏡子 M2，再反射 到 M 處，其中 M1是可移動，M2是固定的。最後這兩束行經不同光 程的兩束光同時射入偵測器 D 中。如果我們量得 D 處光強度隨兩束 光之光程差變化的情形，再經由傅立葉轉換，即能獲得入射光之能譜。

假設入射光的電場函數形式為 i(kj r t j)

j

j E e

EK = K ^{K ⋅K−ω+φ}

0 ，其中EK_j0

、 kKj

、ω、φ_j分別代表入射光之電場、波向量、角頻率及相位角，則兩 束光干涉後的強度為

( ⁺ ) (^{⋅ +} )^∗

= E₁ E₂ E₁ E₂

I K K K K

I₁ I₂ 2EK₁ EK₂cosθ

⋅ + +

= ， (3.1.1) 其中 I₁ EK₁ ²

= ，I₂ EK₂ ²

= ， (3.1.2) 且 θ =kK₁ ⋅rK−kK₂ ⋅rK+(φ₁ −φ₂)

， (3.1.3) 若兩束光之振幅相同；（E1＝E2，則I1＝I2）且並假設其互相同調，

其相位差為零（ψ1-ψ2＝0），則此時(3.1.1)式可簡化為

I =2I₁(1+coskx) 。 (3.1.4)

若入射光為單色光，則在干涉儀上會顯示餘弦函數的干涉圖形。

但若入射光為非單射光，其功率頻譜為G(k =ω/c)，因此干涉條紋強 度為

I( )x ⁼∫0^∞(1⁺coskx) ( )G k dk

⁼∫0^∞ ( ) ⁺∫0^∞ ( )e ⁺2e⁻ dk k

G dk

k G

ikx ikx

= I( )+ _∫−^∞_∞G( )k e^ikxdk 2

0 1 2

1 ， (3.1.5)

令 W( )x = _∫−^∞_∞G( )k e^ikxdk 2

1 ， (3.1.6)

則 W( )x =2I( ) ( )x −I 0 。 (3.1.7)

( )0

I 為兩束光沒有光程差時的光譜強度，而W( )x 及G( )k 則形成一對 傅立葉轉換偶，所以

( ) ∫−^∞∞ ( )

= W x e− dx

k

G ^ikx

π 2

1 。 (3.1.8)

( )x

W 是可從偵測器上量測到的光強度函數，則藉由傅立葉轉換可得 入射光的功率能譜。

3-2 光柵式分光光譜儀

本實驗使用光柵式分光光譜儀來量測近紅外光區(near infrared)、 可見光區(visible)至紫外光區(ultraviolet)，頻率從3900 至52000 cm^-1， 對應光子能量約為0.48 eV 至6.5 eV。光譜儀主要部份分為光源、偵 測器及光路，裝置如圖3.2.1所示，其介紹如下。

1.光源^[9]：分為鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻射 最常見的光源，其波長範圍在350 ~ 2600 nm。此光源的能量分佈近 似於黑體輻射，故與溫度有關，實驗進行時，鎢絲燈的溫度約為2870 K，包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的範圍。氘燈為量測紫外 光區光譜實驗之光源，氘燈是紫外光區光譜實驗使用的光源，在低電

壓下以電激發氘分子的方式產生紫外光區的產生連續光譜。

2.偵測器：分為光電倍增管(photomultiplier tube，簡稱PMT)及光導電

度偵測器(photoconducting detector)兩種。可見光與近紅外光區光譜所

使用的偵測器是光導電度偵測器，其優點是可在室溫下使用，由於近 紅外波長範圍約為750~3000 nm，而硫化鉛是在此波長範圍內是最靈 敏的偵測器材料；主架構是將一層薄的硫化鉛化合物沈積在玻璃上構 成電池，再把整個組件密封在真空容器內避免與大器接觸。利用硫化 鉛會吸收此範圍的輻射而激發價帶價電子到較高能階的導態，因而降 低半導體的電阻，並且藉由產生的電位變化來偵測輻射光束的能量，

而得信號的強弱。紫外光區光譜的偵測器是光電倍增管。暴露在輻射 下，電子即會釋出，並會向代納(dynode)電極加速，當撞擊代納電極 後，每個光電子會引起更多電子的發射；電子再撞擊下一個電極而釋 出更多的電子，此過程重複九次後，每個光子約可產生10⁶ ~ 10⁷個電 子，而被收集在陽極上，藉此產生之電流而得到訊號。

3.光路:光源發生的光先經由兩單色儀(monochromator)分光，以增大角 色散提高系統的解析度，接著通過分光鏡分成兩束光，其中一束光不 經過樣品，作為校正之用；另一束光則經過樣品進行反射或穿透的光 譜實驗，最後的兩束光再經由凹面鏡和平面鏡導入偵測器中。做反射 光譜實驗時，光束是以與樣品法線方向夾 6^°角入射至樣品，並且利用

鋁鏡(紅外光光譜則用金鏡)，作為背景校正標準(R_background)，再量測樣 品反射光的強度(R_sample)，並以標準鋁鏡的反射率為校正值而求得正確 的反射光譜。

_Alreference

background sample

out R

R

R = R × 。 (3.2.1)

3-3 光譜理論分析

3-3-1 電磁波在介質中的傳遞

當電磁波在介質中傳遞時，遵守馬克斯威爾方程式(Maxwell’s

equations)

4 1

1 4

0

free

f

D E B

c t

H D J B

c t c πρ

π

⎧∇ ⋅ = ∇ × = − ∂

⎪⎪ ∂

⎨ ∂

⎪∇× = + ∇ ⋅ =

⎪ ∂

⎩

K K K K K

K K K K K K ， (3.3.1)

若考慮電磁波為平面單色波，則電場及磁場可以表示為

( ) ( )

{^{EK =E eKD i k rK⋅ −K ωt BK =B eKD i k rK⋅ −K ωt} ， (3.3.2) 並且電場滿足波動方程式

4 0

2 2 2 2

2 =

∂

− ∂

∂

− ∂

∇ t

E t c

E E c

K K K

K πμσ με ， (3.3.3)

其中k^K:波向量(wave vector) ，μ:磁導率(magnetic permittivity)，σ : 電導率(conductivity)，ε :介電係數(dielectric constant)，ω :角頻率 (angular frequency)。將(3.3.2)式代入(3.3.3)式，可得一色散關係式:

_⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ +

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛

ω πσ

ω 4

1

2

2 i

k c ， (3.3.4)

所以 ( )

1 2

1 4

k i

c

N n i

c c

c i

ω πσ

ω

ω ω κ

ω ε ε ε

= +

= = +

= = +





。 (3.3.5)

其中n及κ 為折射率N的實、虛部，而ε₁及ε₂為介電函數ε 之實部、

虛部。若令電磁波前進的方向k^K// x軸，則(3.3.2)式中可寫為

  

K K

K

D D

行進波形式 振幅衰減項

e ^{c t}

i nx c t x

c x i c

x i n

e E e

E

E ^{⎥⎦ − ⎜⎝⎛ − ⎟⎠⎞}

⎢ ⎤

⎣

⎡ ⎟−

⎠

⎜ ⎞

⎝ +⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

=

= ^{ω ωκ ω ωκ ω ω} ， (3.3.6)

其中電磁波的能量密度可由坡印亭向量(Poynting vector)求得

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

×

= ×

×

= 面積 時間

能量 μ

B H E

E S

K K K

K K

^{c x}

x

e I e

c E S

I ^α

ε ⁻ ωκ _{= −}

=

= K ^D _D2 ² _D

2 ， (3.3.7)

比較（3.3.6）與（3.3.7）式，我們可以得到

吸收係數

c

α = ²ωκ ， (3.3.8)

穿透深度

ωκ δ α

2

1 = c

= ， (3.3.9)

此外，由(3.3.5)式可得其它光學參數間的關係如下

( )

⎪⎪

⎪

⎩

⎪⎪

⎪

⎨

⎧

= −

=

=

−

=

π ε σ ω

π σ ωε

κ ε

κ ε

4 4 1 2

1 2

2 1

2

2 2 1

n n

。 (3.3.10)

3-3-2 光學理論關係式

利用 Fresnel 公式，可計算出反射光與入射光電場強度的比值(反

射係數)γ^[12]

cos cos cos cos

r i i t t

i i i t t

E N N

E N N

θ θ

γ θ θ

≡ = −

+ ， (3.3.11)

其中 E_i及 E_r分別為入射波及反射波的電場值，N_i為入射波所在介質 的折射率，N_t為穿透波所在介質的折射率；θ_i及θ_t分別為入射角及折 射角，在垂直入射時，其值皆以 0 代入，如圖 3.3.1 所示。在一般的 情況，N_i為入射波所在介質的折射率以空氣的折射率 1 代入，N_t為穿 透波所在介質的折射率，以複數形式表示為n+iκ ，則即 Eq (3.3.11) 變成

( )

( κ)

γ κ

i n

i n

+ +

+

= − 1

1 ， (3.3.12)

其中n 是折射率(refractive index)及κ是衰減係數(extinction coefficient) 此時，反射率R 為

( )

( )





2 2 2

2 2

1 1

1 1

1 1

n ik n

R n ik n

γγ κ

κ ε

ε

∗ − − − +

= = =

+ + + +

= − +

(3.3.13)

（ ε ε₁ iε₂ ε i⁴πσ ^N2

ω μ

= + ≡ + = 

 ）， (3.3.14)

2 2

1 2

=2

n k nk

ε ε

μ μ

= − , (3.3.15)

3-3-3 克拉馬-克羅尼關係式

若一線性被動系統響應的實部已知，利用克拉馬-克羅尼關係式 可 以 求 得 此 系 統 響 應 的 虛 部 ， 反 之 亦 然 。 設 系 統 響 應 函 數 為

( ) ^'( ) ^"( )

f ω = f ω +if ω ，則克拉馬-克羅尼轉換式為。

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

2 2

0

2 2

0

2 ' "

' '

'

2 ' '

" '

'

f f d

f f d

ω ω

ω ρ ω

π ω ω ω ω

ω ρ ω

π ω ω

∞

∞

⎧ =

⎪ −

⎪⎨

⎪ = −

⎪ −

⎩

∫

∫

， （3.3.16）

其中ρ 表為柯西積分的主值。

因為反射係數為下式，

1 [ ( ) ( )] ( )

( ) '( ) "( ) ( )

1 [ ( ) ( )]

ln ( ) ln ( ) ( )

n ik i

i e

n ik

i ω ω ωφ ω

γ ω γ ω γ ω γ ω

ω ω

γ ω γ ω φ ω

− +

= ≡ + =

+ +

⇒ = +



 , （3.3.17）

由（3.3.13）得

ln ( ) lnγ ω = R( )ω , （3.3.18）

由（3.3.17）和（3.3.18）

( ) ( ( )) ( ^{( )})

2 2

0

ln ' ln

2 '

'

R R

d

ω ω

φ ω ω ω

π ω ω

∞ −

= ∫ − ， （3.3.19）

此項積分式由零積分至無窮大，但實際量測實驗無法涵蓋所有的頻率

範圍，因此，為了使積分範圍能包含紅外光頻率與紫外光頻率，在低 頻時，我們考慮絕緣體的樣品以常數做類似直流電性的外插；高頻為

~ ^s( 1 2)

R ω⁻ S= − 指數函數遞減的外插。從（3.319）式裡的相位角^{φ ω}( )^，

代入(3.1.16)公式後，可得到

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1

1 2 cos

2 sin

1 2 cos

n R

R R

R

R R

ω ω

ω ω φ ω

ω φ ω

κ ω ω ω φ ω

⎧ −

⎪ =

+ −

⎪⎨

⎪ =

⎪ + −

⎩

。 （3.3.20）

且再經由（3.3.10）式，求出樣品的其它光學參數。

3-3-4 介電函數之模型

1.基本模型：

介電函數之模型可分為居德模型(Drude model)和羅倫茲模型 (Lorentzian model)：(i)居德模型：1900 年，居德提出此模型來解釋簡 單金屬（如鋰、鈉、鉀等之金屬）之電導率及熱導率。主要是用來敘 述電子在金屬內部的行為；(ii)羅侖茲模型：固體物質是由原子排列 所組成，而原子包含原子核及被其庫倫力束縛的電子。當受熱或光照 時，原子核與電子之間會產生振盪，此振盪可用彈簧振盪來模擬，此 即為羅侖茲模型。如圖 3.3.2 所示，中央白球代表原子核，四周的小 黑點代表電子，不同粗細的彈簧代表物質的異向性。羅侖茲模型適合 用於原子排列規則的樣品，如陶瓷、半導體等；若樣品結構的原子排 列無序，如玻璃等，則適合用高斯模型來擬合光譜曲線。本論文研究

之樣品為陶瓷材料，故使用羅侖茲模型來進行擬合。

若考慮電子對光的響應為阻尼諧振子系統在入射光作用下的受 激振盪，而ω₀為共振頻率，則運動方程式可寫成

eE dt x

mdx dt

x

md²₂ +γ ⋅ +ω₀² =− ， （3.3.21）

其中m 是電荷的有效質量、x 是電荷間的距離、γ = ¹_τ 為電子碰撞 頻率(scattering rate)或消散係數(damping coefficient)、ω₀為共振角頻 率、e 是電荷的電量。

假設EK =E eK₀ ^{−i tω} xK =x eK₀ ^{−i tω} ， （3.3.22）

代入計算可推得

( )

0 0 2 2

0

1 x eE

m ω ω iγω

= − +

K K ， （3.3.23）

其中電偶極矩(dipole moment) PK₀ = −nexK₀ =χ_eEK₀ ， （3.3.24）

，χ_e為電感應率(electric susceptibility)，對應可得

( )

2

2 2

0 e

ne

m i

χ ω ω γω

= −

− + ， （3.3.25）

則利用 ( ) ( )

2

2 2

0

1 4 _e 1 4 ne

m i

ε πχ ω π

ω ω γω

= + = −

− + ， （3.3.26）

引入 m

ne

p 2 4π 2

ω = 電漿頻率(plasma frequency)，比較介電係數ε =ε₁ +iε₂

( ) ( )

( )

( ) ( )

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

+

= −

+

− + −

=

2 2 2 2

2 2

2 2 2 2 0

2 2 0 2

1 1

ω γ ω ω

γω ω ω

ε

ω γ ω ω

ω ω ω ω

ε

p p

， （3.3.27）

利用（3.3.22）、（3.3.23）、（3.3.24）得到

0

0 2 0 2

0 2

2 2

0

( )

( )

( )

i t

i t i t

P nex ne x e

P eE e

J ine x e ine

t m i

ne i

E E

m i

ω ω ω

ω ω

ω ω γω

ω σ

ω ω γω

−

− −

⎧⎪ = − = −

⎪⎪ ∂

⎪ = = =

⎨ ∂ − +

⎪⎪

= =

⎪ − +

⎪⎩

K K K

K K

K K

K K

， （3.3.28）

因為σ σ= ₁+iσ₂，所以

( ) ( )

( ) ( )

( )

2 2

1 2 2 2 2

0

2 2

2 0

2 2 2 2 2 2

0

4

4

p

p

ω γω

σ ω π ω ω γ ω ω ω ω σ ω ω

π ω ω γ ω

⎧ =

⎪ − +

⎪⎪⎨ −

⎪ =

⎪ − +

⎪⎩

， （3.3.29）

在羅倫茲模型中，我們由複數介電方程式得知

( ) ( )

( )

( ) ( )

⎪⎪

⎪

⎩

⎪⎪

⎪

⎨

⎧

+

= −

=

+

− + −

=

−

=

2 2 2 2 02

2 2

2 2 2 2 02

2 02 2 2

1 2

2

1

ω γ ω ω

γω ω ω

ε

ω γ ω ω

ω ω ω ω

ε

p p

nk k n

， （3.3.30）

其中γ 為電子碰撞頻率，ω₀為原子與電子間共振頻率，ωp為電漿頻 率。利用（3.3.30）式計算求得 n 及 k

( )

( )

⎪⎪

⎪

⎩

⎪⎪

⎪

⎨

⎧

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ + −

=

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ + +

=

12 2 1

2 1 2 2 1

12 2 1

2 1 2 2 1

2 1 2 1

ε ε ε

ε ε

ε k

n

， （3.3.31）

再利用n、k 及（3.3.31）式求得 R。

我們探討介電函數的羅侖茲圖形，如圖3.3.3 所示。(i)當頻率趨 近於無窮大時，介電函數的實部ε₁趨近於1。(ii)介電函數的虛部ε₂是

一個吸收峰的形狀。中心位置是共振頻率ω₀；吸收峰的高度正比於

2

ωp；吸收峰一半高度的寬度是消散係數γ ^[13]。

並使用羅侖茲模型去探討理論的反射和折射係數，如圖 3.3.4 所 示。模型以下四個頻率特性，如圖3.3.4 所示，

區域I：當ω<<ω₀，則可得

⎪⎩

⎪⎨

⎧

=

=

>

−

=

0 2

1

2

2 1 2

nk k n ε

ε ，可得知在區域I 範圍內沒有

吸收的產生，在此區域有微弱的反射，以及強烈的穿透情形發生。

區域II：當ω ω≈ ₀時，由圖3.3.4 得知 n 及 k 值皆很大，因此便可得知 有強烈吸收的情形，並且反射逐漸增加，而穿透相對的減少。

區域III：當ω₀ <ω <ω_p時，k 值降低，相對地產生微弱的吸收情形，

此區域具有強烈反射，而無穿透之情形發生。

區域 IV：當ω >>ω_p時，k 值幾乎為零，使得沒有吸收的產生，此區

域反射變小，而穿透相對的增強^[14]。

圖3.1 紅外光光譜示意圖。

圖3.1.1 FTIR spectrometer 裝置圖。其中 S:光源，A:光圈，D1 及 D2:

光偵測器。

圖3.1.2 Si Bolometer 偵測器構造圖。

圖 3.1.3 Michelson interferometer 示意圖。取材於文獻^[11]。

圖3.2.1 光柵式分光光譜儀裝置及光路圖。

圖3.3.1 電磁波進入不同介質而產生穿透及反射的示意圖，此電場方 向垂直於入射平面。取材於文獻^[12]。

圖3.3.2 羅侖茲模型示意圖。取材於文獻^[11]。

ω₀ω

0+γ/2

ω0-γ/2

ε2=ω

p 2/²γω

0

ε₂=ω_p²/γω₀

ε₂

ε₁=1 _ε

1

圖3.3.3 介電函數的羅侖茲模型圖^[13]。

0 10 20

0 20 40 60 80

0 400 800

n , k

ε1

ε₂ R

ε 1 , ε 2

0.0 0.4 0.8

R

ω(ev)

ω0 ω

p

n k

圖3.3.4 羅侖茲模型中光學參數n( )ω 、k( )ω 、ε ω₁( )、ε ω₂( )及反射率隨 頻率變化示意圖^[14]。