廢水處理實務心得:COD 說清楚

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廢水處理實務心得:COD 說清楚

蔡國鈞*、蔣守銘**、高信福***

摘 要

化學需氧量(COD)是快速且準確測量廢水中所含有機物濃度的檢測工具,長 期的COD/BOD 比值數據可以做為廢水處理廠操作人員有效率的控制指標,但由 於所使用的化學氧化劑不同,必須注意它並不是放諸四海而皆準的試驗。本文討 論進行COD 試驗所需注意的事項,以及 COD 在廢水處理中所代表的意義,文 中並對如何避免干擾物質影響試驗結果詳加說明,再輔以試驗的稀釋準則與分析 數據的計算例。除非廢水中所含的主要物質為重鉻酸鉀無法分解的有機物,廢水 中的COD/BOD 比值均大於一,由 COD/BOD 比值可以初步判斷廢水是否適於生 物處理方法或可能含有毒性物資,且生物處理放流水中的COD/BOD 比值可能相 當高,故毒性檢驗較COD 更適合做為放流水污染的指標。筆者盼能藉本文提供 其在COD 試驗方面的實務經驗,冀能有助於提升業者對 COD 的瞭解,並對放 流水標準提供一點參考意見。

[關 鍵 詞]化學需氧量(COD)、測定方法、稀釋倍數、干擾物質、試驗條件評論、

COD 計算例、COD 值應用、COD/BOD 比值含意、COD 放流水標準

*新環工程顧問股份有限公司 顧問

**銘泰環境工程技師事務所 環工技師

***宇堂工程顧問公司 環工技師

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一、 前 言

因BOD 試驗需要五天的時間才能得到數據,不適合作為廢水處理廠分秒必 爭的操作控制指標,故一般操作人員都會用只需花費四、五小時就可獲得結果,

且步驟單純易做的COD(Chemical Oxygen Demand)試驗來代替繁雜費時的 BOD 試驗。本文旨在談論筆者在從事廢水處理實務期間,在COD 試驗方面所領悟到 的心得。誠屬獻曝之愚,未敢藏拙,盼能拋磚引玉,以匡不逮‧

二、COD 的定義

化學需氧量的定義為用強氧化劑(重鉻酸鉀) 將廢水中所含有機物加以氧化 而得的試驗數據。COD 試驗時,因有強酸、催化劑及高溫的輔助,其氧化反應 效果應遠比BOD 試驗的生物化學反應更為完全,是可斷言。(詳內文)

三、測定原理 (以有機物乙醇為例)

重鉻酸鉀的氧化能力甚強,理論上為純氧的1.5 倍(即 2 mole 的 K2Cr2O7 相 當於3 mole 的 O2),茲以有機物乙醇為例,其個別的化學反應式如下式所示:

1. C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4→2CO2+11H2O+2Cr2(SO4)3+2K2SO4 2. C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3 H2O

COD 試驗時,為確保所加入的強氧化劑,0.0416M(=0.25N)重鉻酸鉀,在全 部的有機物被氧化後,仍有剩餘,則必須在試驗時將強氧化劑超量 (excess) 加 入試驗瓶中,使在氧化步驟完成後,試驗瓶中仍有多餘的氧化劑,以便能用還原 劑去滴定剩餘氧化劑的量,由剩餘量算出消耗量,以求得COD 值。滴定所用的 還原劑為0.10 M

(

= 0.10 N)硫酸銨亞鐵(Ferrous ammonium sulfate,FAS,

Fe(NH4)2(SO4)2 ‧6H2O),而氧化劑被還原的反應方程式可示如下:

6 Fe(NH4)2(SO4)2+ K2Cr2O7 + 7 H2SO4

(3)

6 (NH4)2(SO4) + 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4+7 H2O

上式中氧化劑重鉻酸鉀的六價鉻被還原劑 FAS 還原成三價鉻,但同時 FAS 的二價鐵卻被氧化劑氧化成三價鐵,此為氧化還原反應如影相隨、同時產生的另 一印證。

四、廢水水樣稀釋倍數的決定

COD 試驗時,若廢水 COD 值有可能高於 500 mg/L,則其廢水水樣在測定 前必須先加以適當的稀釋,再進行試驗,才能保證所加的重鉻酸鉀,於迴流加熱 兩小時後,仍有剩餘,不致消耗殆盡。廢水稀釋倍數的決定是COD 試驗成功與 否的一項重要關鍵,下表提供一項由經驗法則建立出來的表格,係筆者經多年的 反覆試驗所印證而得者。

表1 COD試驗廢水水樣稀釋表

COD(mg/L) 應加的廢水量(mL) + 蒸餾水(mL)

500 以下 20 mL + 0mL 500~1000 10.0 10.0

1000~1500 7.0 13.0 1500~2000 5.0 15.0 2000~3000 3.5 16.5 3000~4000 2.5 17.5 * 4000~5000 2.0 18.0

* 建議:若COD 高於 5,000 mg/L 時,則所應加的廢水量即小於 2.0mL,為降 低吸取小量試驗廢水量所產生的誤差,最好將原廢水事先加以適當的稀 釋後,再做COD 試驗,如此將可收降低試驗誤差之效。

註:(1). 上表所列的廢水 mL 數量,大約可由下列簡便公式計算之:

COD

試驗時所需的廢水

mL

= (20 ×500) ÷ COD

估計值 例如:若 COD 估計值為 1000 mg/L 時,則所需的廢水 mL 數 = (20 × 500) ÷ 1000 = 10.0 mL。

又如:若 COD 估計值為 3,000 mg/L 時,則所需的廢水 mL 數 = (20 × 500) ÷ 3000 = 3.33 mL,可使用近似值 3.5 mL。

(2). 前述試驗步驟只能適用於 COD 高於 50 mg/L 的廢水,若廢水 COD 低

(4)

於 50 mg/L 時,則需將 K

2

Cr

2

O

7

的濃度降為0.00416 M(=0.025N),

而還原滴定液 FAS 則依次降為 0.010 M(=0.010N),但做此試驗時,因試 驗試劑濃度降低十倍,故須特加小心,以免產生很高的試驗誤差。

五、COD 的測定

COD 試驗水樣以儘快分析為原則,如需儲存則應在水樣中加入濃硫酸,將 水樣pH 降至 2.0 以下。又水樣中如含有目視可見的顆粒狀物體時,應用高速磨 碎機將其磨碎,俾使測出的COD 能更合乎實際狀況。

1. 試驗設備:

(1).迴流(Reflux)裝置:由 250 ml 或 500 ml 有 24 / 40 毛玻璃聯接頭的錐形 瓶、300 mm 有 24 / 40 毛玻璃聯接頭的冷凝管及適當長度的塑膠管裝 配而成。

(2).加熱板:加熱功能至少 1.4 W/cm

2

2. 測定方法:

(1).試驗藥劑:

• HgSO4(粉末狀)

• 重鉻酸鉀標準溶液 0.0416 M (=0.25N):12.259g 重鉻酸鉀溶於 1.00L 蒸餾水中。此溶液為一級標準溶液(Primary Standard Solution)係供標 定0.10N 硫酸銨亞鐵濃度及測 COD 之用。

• H2SO4-AgSO4溶液:於2.5L 濃硫酸屏中加入 25g 硫酸銀,使硫酸銀 充分溶解後再使用。

• Ferroin 指示劑

• 硫酸銨亞鐵標準溶液 0.25 M (=0.25N) (Ferrous ammonium sulfate,

FAS, Fe(NH4)2(SO4)2‧6H2O):溶解 98g FAS 於約 500mL 蒸餾水中,

加入20mL 濃硫酸,冷卻後稀釋至 1000mL。此溶液為 FAS 一級標準 溶液(Primary Standard Solution)係供稀釋 0.25N 硫酸銨亞鐵溶液至 0.10N 之用。

(5)

• 硫酸銨亞鐵滴定溶液 0.10M (=0.10N):在 60mL 蒸餾水中加入 40mL 0.25N FAS 標準溶液,此溶液係供標定 FAS 濃度及測 COD 時滴定之 用。因FAS 化學性極不穩定,其濃度將隨儲存時間而逐漸降低,故 每次使用0.10N 硫酸銨亞鐵溶液時均需加以標定,其標定步驟如下:

# 在空的錐形瓶中加入 90 mL 的蒸餾水,再加入 10 mL 0.25N 重鉻 酸鉀溶液。

# 然後再加 30 ml 的 H2SO4-AgSO4溶液。

# 加入 2~3 滴的 Ferroin 指示劑。

# 再用 0.10N 硫酸銨亞鐵溶液滴定至終點的深褐色

# 硫酸銨亞鐵的標定濃度

=0.25 x (測 COD 時所加 0.25N 重鉻酸鉀溶液之量/滴定時所消耗 0.10N 硫酸銨亞鐵溶液 mL 數)

= 0.25 x (10 mL /標定時所消耗 0.10N 硫酸銨亞鐵溶液 mL 數)

• 無水磷苯二甲酸氫鉀 (Potassium Hydrogen Phthalate,KHP,

HOOC-C6H5COOK)

• Sulfamic acid:如欲消除亞硝酸鹽時才會用到。

(2).試驗步驟:

1) 於試驗錐形瓶中加入:

• 0.4 g HgSO4

• 總共 20 ml 的(廢水水樣+蒸餾水)

• 10 mL 的 0.25N 重鉻酸鉀溶液

• 30 mL 的 H2SO4-AgSO4溶液

• 5~6 粒沸石或玻璃珠

2) 接上迴流裝置,沸騰加熱 2 小時後,冷卻至室溫,由冷凝管上端加 入約90 ml 的蒸餾水。

3) 拿下試驗瓶,加入 2~3 滴的 Ferroin 指示劑,然後用已標定好的 0.10N

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硫酸銨亞鐵去滴定剩餘的K2Cr2O7。滴定時,標準的顏色變化是由 橙色→橙綠色→綠色→淺綠色→淺藍色→滴定終點的深褐色。

4) 每次 COD 試驗須加做一瓶空白瓶,以便依下列公式計算廢水水樣 COD:

COD(mgO2/L)=(A – B)× C × 8000/(所用廢水水樣的 ml 數) 式中:A = 空白瓶滴定時所消耗的 FAS(mL)量

B = 水樣瓶滴定時所消耗的 FAS (mL)量 C = 經標定而得的 FAS 當量濃度(Normality)

六、COD 計算例

COD 值計算公式如下:

COD(mgO2/L)=(A – B) × C × 8000/(所用廢水水樣的 mL 數) 式中: A = 空白瓶滴定時所消耗硫酸銨亞鐵的量(mL)

B = 水樣瓶滴定時所消耗硫酸銨亞鐵的量(mL) C = 經標定後硫酸銨亞鐵的當量濃度(Normality)

= 0.25×(10 ml /標定時所消耗 0.10N 硫酸銨亞鐵溶液 mL 數) 茲欲測一工廠廢水水樣的 COD,經用該廢水水樣,進行 COD 試驗後,獲 得如下數據:

標定時所消耗 0.10N 硫酸銨亞鐵溶液 mL 數 = 25.75 mL

∴ C = 0.25 x (10/25.75) = 0.0971 N 水樣瓶所加廢水數量 = 5.0 mL

A = 25.9 mL; B = 12.0 mL

∴ 本工廠廢水水樣的 COD = (25.9-12.0) x 0.0971 x (8,000/5) = 2,160mg/L 由本例所列的數據可知,本文第五節所列的水樣稀釋表,大致是正確的,

並且還有點保守。

七、各種 COD 試驗條件評比

表 2 列出在四種不同試驗條件下,測定同一廢水水樣的 COD 值。由該表

(7)

可知廢水的COD 值,大致上並不大會因試驗條件不同而有所差異,表 2 中的數 據只有條件2 的 COD 值與其他三種條件的 COD 值差別較大,但其差別也在允 許的試驗誤差範圍內 (變異係數只有 4.17%)。故由表 2 可獲得一個結論,即只要 計算COD 時,確實按照計算公式所列的溶液濃度與數據去計算的話,則試驗條 件對COD 值的影響極為微小。不過筆者多年來做 COD 試驗時,習慣上採用 0.25N 的重鉻酸鉀溶液和 0.10N 的硫酸銨亞鐵溶液 (詳見本文第六節),主要的理 由是,因為硫酸銨亞鐵的濃度經稀釋2.5 倍後,所用的滴定量也相對的增加 2.5 倍,有益於降低滴定誤差,增加試驗的準確度;至於採用高濃度的重鉻酸鉀(即 0.25N)係取其氧化能力較低濃度(即 0.10N 或 0.125N)者強,可使 COD 的氧化反 應達到更為完全的程度。

表 2 不同試驗條件下所測得的 COD 值比較表

試驗編號 1 2 3 4

水樣量 (ml) 50 20 20 25

HgSO4量 (g) 1.0 0.4 0.4 0.5

AgSO4溶液量 (ml) 75(5+70) 30(2+28) 30(2+28) 37.5(2.5+35) K2Cr2O7濃度 (N) 0.25N

(0.0416M) 0.125N

(0.02083M) 0.25N

(0.0416M) 0.125N (0.02083M) K2Cr2O7加藥量

(迴流及標定)(ml)

25 10 10 12.5 FAS 濃度 (N) 0.25N

(0.25M)

0.125N (0.125M)

0.25N (0.25M)

0.125N (0.125M) 說明 20th ed.

Standard.

Methods (1998)

環保署標準 方法(NIEA W515.54A) (96.9.15)

NIEA W515.53A

(94.12.01)

Modified 20th ed. Standard.

Methods (1998) 標定FAS 時 FAS 消

耗量 (mL)

10.00 10.00 10.00 10.00 FAS 標定濃度(N) 0.2500 0.1250 0.2500 0.1250 滴定COD 時 FAS 消

耗量 (mL) (Blank)

9.95 9.60 9.85 9.975 滴定COD 時 FAS 消

耗量 (mL)(Sample)

8.725 8.525 9.35 8.725 COD (mg/L) 49.0 53.8 50.0 50.0 COD 平均值(mg/L) 50.69

標準偏差 (mg/L) 2.12

變異係數 (%) 4.17

(8)

八、COD 的 KHP 標準試驗

做BOD 試驗時有所謂 G&G 標準試驗,用以檢定 BOD 試驗結果的準確度 與可信度;同樣,COD 試驗也有其特定的標準試驗,稱為 KHP 標準試驗,茲敘 述如下:

1. 目的:做 KHP 標準試驗有下列目的:

z 檢定 COD 試驗步驟是否正確?

z 檢定分析員試驗技術是否合格?

z 檢定稀釋用蒸餾水是否合格?有無受污染?

z 檢定所用玻璃瓶是否清潔?有無受污染?

2. KHP 標準溶液:將 425 mg 無水磷苯二甲酸氫鉀溶解在 1000 ml 蒸餾水 中,此溶液理論上的COD 值為 500 mg/L。(按 KHP 理論上的需氧量 為1.176 mgO

2 /

mgKHP,故 1000 ml 蒸餾水中加入 425 mg KHP 時,

其理論上的COD 應為 425 × 1.176 = 500 mg/L)。如做 KHP 試驗時所得 到的COD 值在 450mg/L~550mg/L 之間都算合格。

九、COD 的實驗誤差

在美國曾經由74 家檢驗室同時對 COD 值為 200mg/L 的標準溶液進行測 試,結果發現74 個 COD 值的標準偏差為 13.0mg/L,亦即其變異係數(coefficient of variation)只有 6.5% (13.0/200 x 100 = 6.5%),此項變異係數遠比 BOD 的 18.5%

低得多,所以一般而言,和BOD 檢驗相比較,COD 可說是一種準確度相當高的 檢驗。

十、干擾 COD 測定的物質

測定COD 的廢水水樣若含有下列物質,則可能會干擾到測定的結果‧茲分 述如下:

1. 氯化物:水樣中的氯化物會在 COD 測定時,被重鉻酸鉀氧化成氯氣,

因而對COD 值產生正干擾,如下式所示:

(9)

6Cl-

+ Cr2O7

2

-

14H

+

→ 3Cl2↑+ 2Cr

3+

+ 7H2O

此項氯化物的干擾,可由加入HgSO4而消除,加入的Hg

2+

將會 優先和Cl-

起反應而形成HgCl2之不易被離子化錯化物,如下式所示:

Hg

2+

+ 2Cl

-

HgCl2

若加入超量的HgSO

4

,則水樣中的氯化物將被減至不致產生正干 擾的程度。“Standard Methods”規定,在 20 ml 水樣中加入 0.4 g HgSO

4

即足可消除2,000 mg/L 氯化物干擾。但根據上式化學方程式計算所 得,若在20 ml 水樣中加 0.4 g HgSO

4

,理論上可消除0.09575 g Cl

-

/20ml (即 4788 mg/L 氯化物),而“Standard Methods”上說只能消除 2,000 mg/L 的氯化物,可說是相當保守的。

另外氯化物亦可與COD 試驗時所加的催化劑 AgSO

4

中的Ag

+

反 應形成AgCl 的沉澱物,如此雖可降低氯化物的干擾,但同時亦會減 少催化劑的有效數量,使催化作用的能力降低。因此,若廢水水樣所 含的氯化物很高時,可酌量增加AgSO

4

的加量,使AgSO

4

的催化能 力維持大約不變的程度。唯AgSO

4

的價格比HgSO

4

貴許多,故一般 均以增加HgSO

4

的加量較為經濟實惠。

2. 亞硝酸鹽:廢水水樣中如含有亞硝酸鹽(Nitrite, NO

2 -

),則做 COD 試驗 時重鉻酸鉀將會把NO

2 -

氧化成硝酸鹽(Nitrate, NO

3 -

),而產生 COD 試

驗的正干擾,其理論值約為1.04 mgCOD/mgNO

2

-N,如下式所示:

NO

2 -

+ 2K2Cr2O7(相當於 3O2)→NO3- (48÷46=1.04)

一般如欲消除NO2-N 干擾,則每 mg/L NO2-N 可加入 10 mg/L 的 Sulfamic acid 即可,但要記得,水樣瓶和空白瓶都要加。

3. 還原性物質:作 COD 試驗時,如果廢水水樣中含有還原性物質,如二 價鐵、硫化物、二價錳等,亦會對COD 值產生正干擾,此項干擾值 可由其化學反應式計算出其理論值,然後再從所測得的COD 值中扣 除即可。

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十一、重鉻酸鉀無法氧化的有機物

下列五種有機物是重鉻酸鉀無法氧化分解的,故無法測出其 COD 值,亦 即無COD 值:

1. 吡啶 (Pyridine,C5H5N)

2. 溶解性氨 (Ammonia Nitrogen,NH4+-N) 3. 芳香族碳氫化合物(Aromatic Hydrocarbons)

4. 低分子量脂肪酸:揮發性脂肪酸 (Volatile fatty acid,VFA)即屬於此類,

可由所加入的催化劑AgSO

4

氧化之。

5. 揮發性有機物 (Volatile organic compound,VOC):揮發性有機物只有在 與重鉻酸鉀接觸時才會被氧化,因COD 試驗的裝置,在試驗瓶上方接 有冷凝管,可將沸騰後揮發出來的VOC 加以冷凝而使它再滴回試驗瓶 中,使VOC 在試驗沸騰過程中,能不逸出而不斷與試驗瓶中的重鉻酸 鉀保持接觸而被氧化。

十二、COD 的評論

1. 與 BOD 試驗相比較,COD 試驗具有省時和準確度高的優點(按 COD 試驗只 需約4 小時,而 BOD 則需 5 天;COD 平均誤差約 5%,而 BOD 平均誤差則 高達20%左右),故廢水處理廠操作人員,若能用 COD 值做為處理廠操作控 制的指標,將可收「爭取時效,立竿見影」之效。

2. 與 BOD 試驗相比較,COD 試驗有一缺點,即它不是一個放諸四海而皆準的 標準化試驗。理論上,若所用的氧化劑不同,則測出的COD 值亦將不同(因 不同的氧化劑具有不同的氧化能力)。美國 Standard Methods 規定用重鉻酸鉀 作為COD 試驗的氧化劑,但日本則普遍用高錳酸鉀作為氧化劑。一般而言,

重鉻酸鉀對有機物的氧化能力約為高錳酸鉀的3~5 倍(視不同的有機物而有 不同的倍數)。所以,同樣的廢水水樣,在台灣測得的 COD 值一般約為在日 本測得的2~3 倍。換言之,在日本的 COD 放流水標準如果訂為 100mg/L,台 灣的放流水標準則應訂在200~300mg/L,才會和日本站在同一水平上。

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3. BOD 試驗的反應機制是生物氧化,而 COD 試驗的反應機制則是化學氧化,通 常化學氧化的程度要比生物氧化的程度強很多,更何況COD 試驗時,為了 增強氧化作用的能力,除了加入強氧化劑重鉻酸鉀外,另外再加入催化劑硫 酸銀-硫酸溶液,並用高溫沸騰 2 小時,因此,在如此激烈的氧化條件下所測 得的COD 值,必定恆大於 BOD 值,故(COD – BOD)>>0,即 COD/BOD 比值恆大於1.0。

4. 對同一廢水而言,其原廢水的 COD/BOD 比值通常均約為一常數,故若某一 廢水處理廠已累積有相當數量的COD/BOD 比值數據(例如有六個月以上的紀 錄),則可無需常常每日花時間去測 BOD,因為其 BOD 值可用每日測得的 COD,除以該廠 COD/BOD 比值的平均值推算而得。但需要特別注意者為環 保機關並不承認由COD 換算而得的 BOD 值。

5. BOD 試驗所測得的有機物只是微生物可分解的那一部分,而 COD 所測得的則 包括微生物可分解、微生物難分解和微生物不可分解的有機物(本文第十二節 所列五種有機物除外)。故理論上 BOD 是指 100%生物可分解有機物,而 (COD – BOD)則是表示廢水中微生物不能分解或難分解那一部分有機物。

6. 因此,廢水的 COD/BOD 比值,可用來評斷該廢水的生物分解性

(Biodegradability)。若該廢水的 COD/BOD 比值愈大,則表示該廢水的生物分 解性愈低,或表示該廢水可能含有毒性物質,故越不適合用生物處理法來處 理;反之,若該比值愈小,則表示該廢水的生物分解性愈高,越適合用生物 處理法來處理。

7. 一般而言,若未經處理的廢水 COD/BOD<2.0,表示該廢水的生物可分解性 相當高,適合用生物處理法處理;若未經處理的廢水COD/BOD>3.0,表示 該廢水的生物不可分解性相當高,不適合用生物處理法來處理該廢水,但也 有可能表示該廢水含有或多或少的毒性物質。

8. 廢水的 COD/BOD 比值,會因經過生物處理而增大。例如,若原廢水 COD/BOD

= 2.0(生物很容易分解),則經活性污泥處理後,其 COD/BOD 比值,會增至 5.0 以上,甚至 10.0 也有可能。

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9. 因此,為鼓勵廠商多採用生物處理法處理有機性廢水,對採用生物處理,尤 其是採用活性污泥法的廠商而言,合理的COD 放流水標準,應按照處理水 合理的COD/BOD 比值來訂定才算合理。例如,若 BOD 的放流水標準是 30 mg/L,則合理的 COD 放流水標準應該是 150 mg/L~300 mg/L。

10. 廢水經過生物處理法處理後,仍然無法去除的 COD(亦即屬於生物不可分解 的COD),可以說已經不太會再去消耗河水中的溶氧。因此,就河川整治主 要目標為使河水溶氧不致降至零而發臭的立場而言,理論上對生物處理的處 理水,實在沒有訂定COD 放流水標準的必要。但對可能含有毒性物質的廢 水,則須要求其通過毒性檢驗,如生物檢定法(Bioassay),始準其排放,以策 安全。

11. 測定 COD 時,其實驗條件,如水樣數量(mL)、重鉻酸鉀濃度(N)、硫酸銨亞 鐵濃度(N)、HgSO4量 (g)、AgSO4溶液量 (mL)等的改變,對所測定的 COD 值影響極為微小,可忽略不計。 惟本文作者多年來測 COD 時,習慣上採用 下列實驗條件,茲提出以供參考:

z 水樣數量:20mL z 重鉻酸鉀濃度:0.25N z 硫酸銨亞鐵濃度:0.10N z HgSO4量:0.4g

z AgSO4溶液量:30mL

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