在表格 2-7 中，記錄了一氧化碳電化學還原路徑上能量最低的路 徑，並將其繪製於圖 2-8，此時我們考慮溶液中一氧化碳濃度為飽 和狀態，因此我們忽略*CO 中間體的穩定性。意即，雖然在前述的 計算結果中只有 Fe, Ru 及 Os 傾向吸附態的*CO 而非溶解態 CO(aq)， 但當環境中使用高壓的一氧化碳氣體填充時，其他的金屬也將因為 高濃度的溶解態一氧化碳CO(aq)而進行一氧化碳還原(CO reduction reaction, CORR)。
圖 2-8. 由中間體能量所預測之 CORR 最低能量電化學路徑
在CORR 中的第一步中間體，我們所計算的九種金屬皆呈現
*CHO 的能量低於*COH。第八族的過度金屬在第二步電子／質子對 加成的產物傾向形成*CHOH，而其他金屬(Co, Rh, Ni, Pt 及 Cu)則傾 向形成CH2O(aq)。在這裡我們也使用中心金屬為 Ru 及 Rh 的 TM-4N2v-graphene 做比較並記錄於表格 2-7 中，並發現類似的情形，若 以非第八族元素為中心金屬時，*CHOH 及*CH2(=O)將高過
CH2O(aq)，因此產物將大部分是CH2O(aq)。
在第三步電子／質子對加成中，我們認為透過CH2O(aq)重新吸附 形成的中間體*OCH3將因為CH2O(aq)上的孤對電子與負極周圍的電 場使其難以產生。因此對於Co, Rh, Ni, Pt 及 Cu 的 TM-4N2v-CNT 來說，CH2O(aq)不只是其中間產物，也是最終產物。僅有第八族的過 度金屬為中心時才進行電子／質子對加成，且將形成能較低的中間 體*CH2OH 而非*CH + H2O。
在第四步的電子／質子對加成中，當中心金屬為 Fe 時，主要中 間體*CH2OH 將可能產生 CH3OH(aq)，而當中心金屬轉換為 Ru 或 Os 時將產生中間體*CH2 + H2O。意即，以 Fe 為中心金屬的 TM-4N2v-CNT 之主產物將是 CH3OH(aq)，而中心金屬為Ru 或 Os 則會進行後 續電子／質子對加成而形成CH4(g)。
在表格 2-8 中我們整理了不同中心金屬之 TM-4N2v-CNT 進行 CORR 時的主要產物及電位決定步驟(potential-determing step,
PDS)。其中 Rh 被預測將有最低的還原電位-0.124V 並且主要產物為 CH2O(aq)。且我們也預測了在中心金屬為Ru 及 Rh 的 TM-4N2v-graphene 之 PDS 為-1.255V 及-0.283V，這部分和 Tripkovic 等人預測 的-1.22 及-0.19 吻合43，其中的些許差距將可能來自於參雜密度的不 同。在我們的研究中，(5,5)-Fe-4N2v-CNT
是唯一一個被預測在-0.741V 開始產生 CH OH
Fe-4N2v-graphene 將在-0.93V 時產生 CH4(g)不同。我們認為這是因為 CNT 及 graphene 提供之 ligand field effect 有些不同，造成 Fe 的催化 特性改變。而在以Ru 及 Rh 為中心金屬時，我們分別研究了其配體 為CNT(5,5)、CNT(12,12)及 graphene 的情況，但在這三個情況下其 產物皆分別為CH4(g)以及HCOOH(aq)。雖然主要產物的種類不受到曲 率的影響，但在 PDS 的能量障礙上卻因為曲率的改變而下降，因此 Ru 為中心時從曲率小至大的最低還原電位分別是-1.22V、-0.993V 及-0.801V，而中心為 Rh 時則分別是-0.283V、-0.146V 及-0.124Ｖ。
表格 2-7. CORR 路徑上可能中間體之形成能(eV)
# of e-+H+ (I) CO(aq) + 0.5H2(aq) → (II) CO(aq) + H2(aq) → (III) CO(aq) + 1.5H2(aq) →
*CHO *COH *CH2O
to desorb
*CHOH *OCH3 *CH2OH *CH + H2O
Fe 0.092 1.116 0.132 0.040 0.000 -0.007 1.592 Ru -0.408 0.530 0.132 -0.624 -0.103 -0.327 0.554 Os -0.573 -0.175 0.132 -0.964 -0.357 -0.498 -0.376 Co 0.137 1.576 0.132 1.062 0.645 0.037 2.698 Rh 0.008 1.457 0.132 1.050 0.876 -0.101 2.397 Ir -0.235 1.191 0.132 0.503 0.736 -0.244 1.817 Ni 1.692 2.979 0.132 2.479 1.577 1.366 4.576 Pt 1.703 3.305 0.132 2.636 1.909 1.297 4.175 Cu 1.907 2.980 0.132 2.089 1.613 1.492 4.357 Ru_12 -0.544 -0.037 0.132 -0.861 -0.322 -0.591 0.026 Ru_G -0.479 0.080 0.132 -0.982 -0.499 -0.659 0.525 Rh_12 0.146 1.699 0.132 0.917 0.925 -0.007 2.610 Rh_G -0.151 1.425 0.132 1.050 0.550 -0.291 2.485
(IV) CO(aq) + 2H2(aq) → (V) CO(aq) + 2.5H2(aq) →
(VI) CO(aq) + 3H2(aq) → CO(aq) →
*O + CH4(g) CH3OH(aq) *CH2 + H2O *CH3 + H2O * + CH4 + H2O *CO
Fe -0.296 -0.497 0.295 -0.690 -1.587 -0.649 Ru -0.674 -0.497 -0.575 -1.090 -1.587 -1.209 Os -1.502 -0.497 -1.087 -1.310 -1.587 -1.521 Co 1.109 -0.497 1.286 -0.614 -1.587 > 0 Rh 1.282 -0.497 1.084 -0.768 -1.587 > 0
Ir 0.766 -0.497 0.644 -0.960 -1.587 -0.081 Ni 2.678 -0.497 2.810 0.800 -1.587 > 0 Pt 2.930 -0.497 2.686 0.687 -1.587 > 0 Cu 2.625 -0.497 2.696 0.858 -1.587 > 0 Ru_12 -0.874 -0.497 -0.813 -1.387 -1.587 -1.537
Ru_G 1.898 -0.497 -0.742 -1.285 -1.587 -1.734 Rh_12 1.378 -0.497 1.118 -0.724 -1.587 > 0
Rh_G 2.948 -0.497 1.019 -0.860 -1.587 > 0
表格 2-8. CORR 路徑上最低起始電壓、主產物、電位決定步驟 potential-determining step (PDS)