在這個小節當中我們將討論應力效應對2C 及 3C 產物的反應路 徑上之關鍵中間體的影響，在我們計算各中間體相對形成能的應力 模型中，我們並沒有考慮水層、負電位及負極周圍電雙層的影響，
32 顆水分
子及1 顆納原子的水層，在 2C 路徑上我們討論2 𝐶𝑂∗ → 𝑂𝐶𝐶𝑂∗ 的 能障，在3C 路徑上我們認為第三個碳來源應該來自於表面上存在 最多的碳來源－一氧化碳，我們也參考了先前的文獻挑出兩個在二 碳反應路徑上可能停留的中間體 𝐶∗ 2𝐻及 𝐶𝐶𝑂𝐻∗ 作為起始物 111，計 算出其與 𝐶𝑂∗ 產生鍵結時之反應能障，作為三碳反應是否容易發生 的依據。
i. 二碳反應路徑
從先前的研究中我們可以知道在銅(100)二碳產物反應路徑上關鍵 步驟是兩個一氧化碳形成碳-碳鍵結，此步驟的能量障礙在之前的 DFT 計算中得到的結果並不是很一致，在不考慮水層以及不同的水 層模型下之值為 0.33-1.20 eV 不等117-120，而在最新的文獻中也已經 指出必須透過足夠數量的水分子作為模型內的水層，同時考慮電雙 層及電極電位下，才能適當的模擬出接近證實的能量障礙121。因此 在這裡我們採用了 32 顆水分子及 1 顆鈉原子的水層模型，透過適當 的分子動力計算達平衡後，在進行熱力學的計算。在這個水層模型 中，透過work-function 計算得知我們的模型相當於 RHE -0.62V 的 電極環境。在這裡我們討論的三組應力環境(Na,Nb)分別為(0,0)、(-6,10)及(-10,10)，往後以 ID111、ID55 及 ID11 代表之。在我們計算 當中，2 𝐶𝑂∗ 𝑏 → 𝑂𝐶𝐶𝑂∗ 的反應能障(𝐸𝑎)在 ID111、ID55 及 ID11 分
別為0.53、0.58 及 0.51eV，影響並不明顯，而在反應能的部分則分 別為0.26、0.11 及 0.33eV，在應力(Na,Nb)=(-6,10)的環境下最終產 物的能量較無應力時下降0.15eV，和我們先前對 𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻∗ 相對形成 能計算的結果一致，但由於從先前研究得知 𝑂𝐶𝐶𝑂∗ + 𝐻+ + 𝑒− →
𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻
∗ 的能障並不高，因此 𝑂𝐶𝐶𝑂∗ 的穩定對二碳產物的選擇性影 響較小，但因為起始物 𝐶𝑂∗ 𝑏在應力條件下將變得更加穩定，使得表 面上被其佔據，因此相互結合形成 𝑂𝐶𝐶𝑂∗ 的速度應該會增加，進而 增加二碳產物的選擇性。
圖 3-18. 二氧化碳還原反應路徑中(a.) 二碳反應及 (b.) 三碳反應路徑的關鍵 步驟之反應能量圖。
ii. 三碳反應路徑
度的增加不僅提高了二碳產物的選擇性，往往也伴隨著三碳產物的
出現107, 108, 122，因此接下來我們將討論是否在此應力模型中可以找
到可能的三碳產物反應路徑，並且其能量障礙是否可以在可接受 值。
我們在a 軸壓縮的模型中發現，當壓縮比例在 7~10%時有可能會 出現表面銅原子的錯位，而形成三個銅原子組成之三角形與四個銅 原子組成之正方形比鄰出現的結構，從先前的研究我們可得知，在 銅原子表面上形成碳－碳鍵結的反應能障，受表面上銅原子的排列 影響很大，例如在相同水層模型下，銅(111)及銅(100)的2 𝐶𝑂∗ 𝑏 →
∗𝑂𝐶𝐶𝑂的反應能障可以差距到0.33eV 之多118，因此我們認為此表 面銅原子錯位之結構有機會催化第三個碳將其加成到二碳產物上，
原因是錯位的銅原子形成之三角形之一端點銅原子，提供了第三個 碳來源(在這邊我們假設應是 CO)吸附的位置，使其可以從斥力較小 的方向去攻擊二碳中間體，與之成鍵。而此猜測也在計算出的過度 態結構中得到應證。
在本篇研究中，我們主要討論第三個碳原子如何加成到二碳中間 體上，我們參考了Goddard 教授提出的銅(100)催化二碳產物反應路 徑，從中挑選了 𝐶∗ 2𝐻及 𝐶𝐶𝑂𝐻∗ 作為二碳中間體，並假設第三個碳 原子的來源應該由表面上最豐富的 CO 提供，選擇此兩中間體的原
因係因為其進行氫加成的最低能量路徑為加成在碳原子上，代表此 時碳原子的反應性優於其他原子，理論上也會有較小的CO 加成反 應能障，我們也考慮了兩組應力將其結果做比較，其(Na,Nb)分別為 (-10,0)及(-10,10)，在之後以 ID1 及 ID11 稱之。
圖 3-19，在 𝐶∗ 2𝐻的起始結構中我們發現，碳-碳鍵長為 1.31Å，
應屬於雙鍵，但 C-C-H 的鍵角為 143.61◦，和預期的sp2混層應有的 120◦有差距，代表此碳原子可能具有較高的反應性，在先前研究中 也指出此碳原子為其為(𝐻++ 𝑒−)對加成的位置，顯示其反應性較 高，另外在不同應力環境下我們發現b 軸無伸長下，起始物和產物 的結構較為相似，特別是在銅原子與非加成位置的碳原子的距離 上，在能障較小的 ID1 的反應路徑上，其𝑑𝐶𝑢−𝐶分別為2.21、2.16 及 2.05Å，而在能障較高的 ID11 則分別為 2.34、2.25 及 2.09Å，該方 向的銅原子距離在三碳加成時不能太遠，會造成非加成位置的碳原 子在反應路徑上較大的位移。
a.
INITIAL TS FINAL
圖 3-19. ID11 中三碳路徑中(a.) 𝐶𝐶𝑂𝐻∗ + 𝐶𝑂∗ → 𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻∗ (b.) ∗𝐶2𝐻+
∗𝐶𝑂 → 𝑂𝐶𝐶(𝐻)𝐶∗ 之結構模型。