由於大氣中二氧化碳濃度居高不下，人類面臨全球暖化、氣候 異常、海平面上升、海水酸化等問題 65-68。另一方面，全球能源危 機也是現今社會中棘手的問題，由於石化燃料的不可再生性，以及 核能的危險性，科學家正積極發展再生能源(太陽能、水力、風 力…etc.)解決能源及環境污染等危機。目前被看好的其中一個方向 便是結合再生能源以及電化學 69-75，將利用再生能源產出的電能用 於二氧化碳的電催化還原，如此不只可以將電能轉為化學能儲存於 燃料或其他物質當中，更可以減少二氧化碳在大氣中的濃度，且二 氧化碳還原產生的產物不只可以直接用於目前各種使用燃料的內燃 機引擎當中，在工業上亦可作為重要的反應前驅物，
但在二氧化碳電催化的過程中，過高的起始電壓、產物種類過 多導致後續純化問題以及由於競爭反應－水還原反應(Hydrogen evolution reaction)造成偏低的法拉第效率是目前必須克服的問題，而 主要影響這些性質的是電催化中使用的電極及電解液62, 76-80。在電 解液部分，最新的研究包括了 Dunwell 及其研究團隊解釋了最常使 用的碳酸氫根系列之電解質如何影響二氧化碳電催化還原反應，他 們推論其為負極電極周圍溶解態二氧化碳(𝐶𝑂2(𝑎𝑞))的來源79，另外 Singh 等人也發現周期表中下方的鹼金族陽離子搭配碳酸氫根可以大
幅增加二碳以上產物之法拉第效率，此結果可歸因於鹼金族陽離子 可有效控制負極附近的pH 值，使負極周圍因為水裂解反應造成的 pH 值上升減緩，進而增加溶解態二氧化碳(𝐶𝑂2(𝑎𝑞))80。其中常見的 電極設計包括過度金屬種類81, 82、金屬氧化物 83-85、合金效應86-88、 奈米結構效應89-93及單原子催化劑 43, 44, 94，且為了後續的商業應 用，多數的電極都同時扮演異相催化劑，避免增加後續產物分離的 困難性以及增加催化劑的耐用性。
其中，在純金屬催化電極當中，依據其產物可以分成四大類，
產生一氧化碳的金、銀及鋅等金屬(Au, Ag, Zn, Pd,Ga)，產生甲酸為 主的鉛、汞及鉈等金屬(Pd, Hg, In, Sn, Cd, Tl)，產物以氫氣為主的 鎳、鐵及鉑等金屬(Ni, Fe, Pt, Ti)，最後也是最特殊的，唯一可有效 產生烃類、醇、羧酸等高價值產物的金屬－銅。上述之電催化還原 數據主要參考Hori 團隊在 1994 年的研究 95，詳細資料如表格 3-1。
造成這些純金屬催化電極產物的差異，也透過理論計算方式得到解 釋63，其中關鍵在於同時可以是產物也是中間體的一氧化碳，在催 化電極表面上的吸附強度差異，若一氧化碳吸附太弱，則催化過程 將因為其脫離電極而終止，因此無法得到更多電子／質子對還原後 的產物(例如 Au, Ag, Zn, Pd,Ga)，若一氧化碳的吸附強度太強，則會
表格 3-1 不同金屬電極在定電壓、電流下進行二氧化碳還原的產物
在一碳產物的部分，一氧化碳可以和氫氣進行Fischer–Tropsch 反應生成長鏈的烷類，甲酸是工業上重要原料，甲烷及甲醇可作為 燃料或是化學原料使用，而甲醛是工業上許多產品的原料，其本身 及以其為原料製造的產品就佔了美國與加拿大GDP 中的 1.2%。在 實驗數據結合理論計算之下62, 93, 96-101，目前一碳產物在銅表面上的 反應路徑已經大致明朗，其中具代表性的研究是 Norskov 團隊與其 研究團隊在 2010 年透過理論計算合理解釋了 Hori 團隊及其團隊在 1989 年使用銅電極進行二氧化碳還原的實驗數據62, 96。
在Hori 團隊的實驗數據中，記錄了不同電壓之下的各產物之法拉第 效率，如圖 3-162。其中氫氣在非常低的電位便開始產生，接著依序 是甲酸與一氧化碳約在−0.5V出現，乙烯約在−0.72V開始生成，最 後甲烷則在−0.82V才開始產生。Norskov 團隊在透過計算一系列可 能存在的反應中間體之後得到了以下各物種的理論起始電壓，氫氣 為-0.03V，甲酸及一氧化碳皆為-0.41V，甲烷則是-0.74V，和實驗測 得之數據吻合，並且他們提出在形成一氧化碳之後的產物時，需要 克服的能量障礙將發生在中間體 CO∗ 到 CHO∗ ，也因為此能量障礙發 生於一氧化碳產生之後，因此許多催化電極在進行一氧化碳還原 (CORR)及二氧化碳還原(CO2RR)時之產物法拉第效率分布相似，其 所有考慮的反應路徑如圖 3-296。Norskov 團隊在 2017 年更進一步
發表了二氧化碳還原時的動力學模型，利用中間體 CO∗ 到 CHO∗ 的能 量障礙計算出一系列過度金屬催化二氧化碳還原時的電流，數值皆 與實驗吻合 102。
圖 3-1. Hori et al62在實驗上測得銅電極催化下之二氧化碳電化學 還原產物分布對施加之電壓的關係圖。反應條件為 0.1 M KHCO3 (pH 6.8)，18.5 ℃
在二碳產物的部分，從圖 3-1 中我們也可以發現，乙烯約在-0.72V 便開始生成，比甲烷的-0.82V 所需的電壓要小，為此
Schouten 及其研究團隊利用調控 pH 值及電壓的方式，對銅(111)及
圖 3-2. CO2RR 在 Cu(211)表面上之反應路徑。最上面數字 0~8 表 所歷經之電子／質子對轉移數。其中灰色表碳原子，紅色表氧原 子，白色表氫原子。 藍色框表示到達甲烷之最低能量路徑。
銅(100)進行二氧化碳電化學還原實驗103，其推論在銅(111)上，中間 體 CO∗ 會先還原 CHO∗ ，之後可能產生甲烷或乙烯，但就如前面提及 的 CO∗ 會經過第一個電子／質子對加成產生 CHO∗ 這個步驟的能量障 礙較高，因此在銅(111)表面上必須要到-0.7V 以後才可以觀測到乙烯 生成，但在銅(100)的表面上在-0.4V 便有乙烯的生成，因此該篇作
生乙烯，而且在銅(100)表面上， OCCO∗ 這個耦合後的中間體才可能 存在，我們也可以從乙烯出現的電位得知，在銅(100)表面上的
∗OCCO其第一次電子／質子對加成所需克服的能量障礙將會小於加 成在銅(111)上的 CO∗ 之情況。而此推論也在2017 年透過即時的傅立 葉轉換紅外光譜(In situ Fourier transform infrared spectroscopy) 結合 DFT 理論計算印證104，二氧化碳電化學還原反應在極低電位下 (−0.2V)，可在銅(100)上觀測到 OCCO∗ 𝐻這個中間體。由於-0.2V 遠 低於 Hori 團隊實驗中甲烷出現的電位(-0.82V)以及 Noskov 團隊透過 DFT 計算出的甲烷起始電壓(-0.74V，由 CO → 𝐶𝐻𝑂∗ ∗ 造成)，也就是 說在銅(100)上二碳產物的其中一條路徑，的確不需要經過 CHO∗ 中 間體，而這也和 Norskov 團隊在先前對於 CO-CO coupling 的能量障 礙計算結果吻合 105，在銅(111)上的能量障礙為 0.66eV，但在銅(100) 上卻只有0.33eV，此能量差距會使得 CO-CO coupling 在此兩個表面 上的速度差五個數量級，而當時Norskov 團隊也將這個結果歸因於
2CO TS OCCO
111
100
圖 3-3. CO-CO 偶合反應路徑上之起始物、中間體及產物96. 其中 灰色表碳原子，紅色表氧原子，白色表氫原子。
銅(100)上銅原子的 4-fold 結構，在空間上相較於銅(111)更適合 CO-CO coupling，其沿反應路徑上的結構如圖 3-3 所標示。
在二氧化碳還原的產物中，二碳產物的價值普遍高於一碳產 物，而目前在實驗中發現可以使二碳產物之法拉第效率提升的方法 有(a)使用 Oxide-derived 的銅 106，(b)增加銅電極表面的 grain
boundaries 密度 107，(c)參雜少量雜質至銅電極上 108。但儘管我們已 經得知二碳產物反應路徑中的部分資訊（例如：中間體 OCCO∗ 𝐻），
但對於前述三種具有較高二碳產物選擇性地催化電極，其如何影響 二碳產物的生成還是未知。
因此本篇研究主要將針對在grain boundary 周圍、Oxide-derived 的銅空缺位及雜質附近可能存在之擠壓或擴張效應如何影響二碳產 物的生成，我們使用銅(100)表面作為研究模型，透過改變晶格常數 的方式模擬對表面進行擠壓及擴張的情況（此後稱應力效應），在不
我們採用32H2O+1Na 的水層模型作為溶劑，單純溶劑部分係經過 2 ns 的古典分子動力學計算確定達到平衡，這部分採用我們組內最近 發表的力場常數 109，銅表面結合水層模型後再進行5ps 的 298K 下 的AIMD 平衡後，每間隔 1ps 取一數據點，共取五組數據，再進行 平均以得到具有代表性的過度態能障。在我們的數據中發現，應力 效應的影響有
1. 垂直C − C鍵生成方向的存在 6%壓縮，以及沿著C − C鍵生 成方向存在 6~10%伸長時，bridge 位的 CO∗ 𝑏吸附能約增加 0.10 - 0.15eV，並且在此應力效應範圍，形成二碳產物之 關鍵中間體OC ⋯ CO的能障無明顯變化，同時二碳中間體
∗OCCO𝐻能量比無應力作用時更加穩定約 0.15 - 0.20 eV。
2. 在特定應力範圍將透過穩定 ∗CO𝑡及 CO∗ 𝑏的方式抑制了水 還原反應(Hydrogen evolution reaction)的發生
3. 增加一碳產物路徑上的電位決定步驟( ∗CO → 𝐶𝐻𝑂∗ )的能 障，使得表面 CO∗ 濃度提高，有助於形成2𝐶+的產物 4. 製造適於催化 3C 產物的銅原子排列，在我們的計算當
中，以CO 作為第三個碳來源的反應能障僅在 0.51 - 0.76 eV