在我們的研究當中，九種過度金屬被放置於4N2v-CNT 的配位場 中，使用(5,5)及(12,12)的碳管探討曲率的影響，參雜密度s為1/8 以 確保兩個參雜位置不互相影響，在(5,5)-4N2v-CNT 當中有至少有 158 顆重原子，而(12,12)-4N2v-CNT 中則至少有 382 顆原子。我們 透過計算CO2RR 路徑上可能的中間體吸附於中心金屬結構之 Gibbs free energies 來推斷其電化學反應性質。在穩定性測試上我們計算了
∆ETM並將其列於表格 2-4 中，除了 Os 之外的金屬皆呈現傾向形成 TM-4N2v-CNT 的結構，並且我們發現在 Fe, Ru, Ni, Pt 及 Cu 為中心 時，其穩定性不遜於其在4N2v-graphene 時 29。其結構上的細節包括 N-TM 鍵長𝑟𝑁𝑀以及N-TM-N 鍵角𝜃𝑁𝑀𝑁列於表格 2-4 中。在第一列 過度元素像是Fe, Co, Ni 及 Cu 時，其𝑟𝑁𝑀較以其他第四、第五周其 金屬為中心的狀況來的短，並且有較大的𝜃𝑁𝑀𝑁。且以 Fe, Ru, Os, Co, Rh, 及 Cu 為中心金屬之碳管，當碳管由(5,5)更換至(12,12)時，
計算出的d-band center 將會位移至少 0.2eV，這個現象也支持了有機 會透過改變碳管口徑進而改變電子結構的推測。
為了了解二氧化碳還原的反應路徑，我們以CO2(aq)及無吸附物 的TM-4N2v-CNT 作為參考狀態，計算後續中間體的相對能量。在 第一步電化學步驟，一顆氫原子(H+/e-)鍵結上 TM-4N2v-CNT 結構
(後續將以*H 表示之)為熱力學上最穩定的中間體，比*COOH 及
*OCHO 在除了銅之外的金屬上都來的穩定，如表格 2-6 中所記 錄。
從這裡我們雖可猜測HER 反應在與 CO2RR 競爭時，有較多的 電子/質子對將走向 HER 路徑，但從 Hori 團隊的銅電極電催化二氧 化碳實驗數據，及Norkov 團隊對於銅電極上中間體能量計算上我們 可以推論，在外加電壓強況下，CO2RR 的路徑將被推動的較 HER 來的多，否則Hori 團隊不應該在外加電壓小於 1.3V vs. NHE 時觀測 到甲烷佔了此時多數的法拉第效率 62, 63。而目前普遍對此現象的解 釋為一但中間體 CO 產生，其對表面的吸附能高於*H，會佔據表面 並且降低*H 的吸附能，使得 HER 路徑被抑制，因此我們認為外加 上適當電壓時，反應將會走向 CO2RR，其反應路徑上之中間體模型 繪於圖 2-6。
在二氧化碳還原的第一步上，除了銅傾向形成*OCH(=O)之外，
其他金屬都傾向形成*C(=O)OH。而第二步的電子／質子對還原，可 能產生HCOOH(aq)、*CO + H2O(aq)及*C(OH)(OH)。在中心金屬為 Fe, Ru 及 Os 時將傾向產生*CO，此中間體在先前的研究中也被證明 是二氧化碳進行多電子還原重要的中間產物，而其他金屬在熱力學
HCOOH(aq)。雖然*CO 仍然有可能在中心金屬為
Co, Rh, Ir, Ni, Pt 及 Cu 時出現，但此反應將會是吸熱。而對於第八 構將轉變為金字塔型(square-pyramidal)的 ligand field，此時𝑑𝑧2將受 到CO 軌域的斥力而能量抬升。
有別於一般的square planar complexes，其 dxz 及 dyz 由於受到 碳管曲率的影響而不再具有最低能量。因此，TM-4N2v-CNT，TM
= RuII 及 RhII分別被預測為 triplet 及 doublet。當第五個配基 CO 沿著z 軸靠近時，𝑑𝑧2的能量將上升並且超過 dxz 及 dyz。因此，像 RuII這樣具有d6組態的金屬將比較傾向金字塔型(square-pyramidal)，
但此時像RhII具有 d7的情況卻會有一個單電子存在於𝑑𝑧2軌域中，比 較不穩定。因此 CO 在第八族過度金屬的強鍵結可歸因於 ligand field stabilization effect。
圖 2-7. TM-4N2v-CNT 及 TM-porphyrin 模型中 d 軌域能量之示意圖，其中 TM 為 Ru 或 Rh。x* 和 y*分別代表 0.5x+0.5y 及 0.5x-0.5y。其中 d*xz/d*yz軌 道由於碳管的曲率導致能量簡併(degeneracy)消失。