為了模擬應力效應在表面上的影響，我們首先以實驗測得之銅 (100)晶格常數建立4 × 3 × 4的 supercell 模型，並以此模型為基準點 對a、b 軸之晶格常數進行擠壓或拉長，操作範圍為 a 及 b 原始長度 的1%之整數N倍，我們首先計算了𝑁𝑎 及𝑁𝑏 = -3 ~ 3 ，其中負數代 表壓縮，正數代表拉長，也就是壓縮或伸長0%~3%的情況，圖 3-6 a 係不同應力效應下未吸附表面以無應力效應(0,0)為基準點為參考點 所繪出之表面相對能量2D-map 圖。從中我們可以觀察到原始的基 準點能量最低，當數據點愈遠離(0,0)時，能量愈高，而在這個壓縮 與伸長的比例下其相對能量最多約高出基準點1.3 eV 左右，出現在 (Na,Nb)=(-3,-3)的應力下。接著我們依據式 3-1 及式 3-2 計算了
∗𝐶𝑂、 𝐶𝐻𝑂∗ 及 𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻∗ 在此應力效應下相對於無應力下的形成能 𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟.𝑓𝑜𝑟𝑚.(relative formation energy)，其中碳、氫和氧原子的能量係以其 在石墨、氫氣及氧氣中能量為參考點，在這樣的定義下𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟.𝑓𝑜𝑟𝑚.愈負 代表此應力下之中間體較無應力時更為穩定，反之則較不穩定，結 果如圖 3-6 的 b~d，相對模型如圖 3-5。
𝐸𝑓𝑜𝑟𝑚.𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟. = 𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟.+𝑠𝑙𝑎𝑏 − (𝐸𝑠𝑙𝑎𝑏 + 𝑛𝑐 𝐸𝐶 + 𝑛𝑜𝐸𝑜 + 𝑛𝐻𝐸𝐻) 式 3-1
𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟.𝑓𝑜𝑟𝑚. = 𝐸𝑓𝑜𝑟𝑚.𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛𝑒𝑑− 𝐸𝑓𝑜𝑟𝑚.𝑝𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑛𝑒 式 3-2
a. b. c. d. e. f.
圖 3-5. Model of intermediates in CO2RR and HER reaction pathway used in this study。
在圖 3-6 中，顏色偏向藍色的為較無應力時形成能上升，紅色則是 形成能下降，可以觀察到的是一碳中間體 𝐶𝑂∗ 及 𝐶𝐻𝑂∗ 的相對能量 分布很相似，而二碳的中間體 𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻∗ 則與前二者有所不同，紅色 區域集中在圖的第二象限，且在左上角為最深，也就是a 軸壓縮，b 軸拉長之時，此時b 軸是 C-C 鍵的方向。由於左上角的邊界無法涵 蓋到中間體 𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻∗ 受此應力效應而穩定的極限，因此我們進行第 二組的模擬應力之模型，此時𝑁𝑎＝0~ − 10 (a 軸壓縮)，𝑁𝑏＝0~10 (b 軸拉長)，在這裡，我們將考慮了四個應力效應可能影響的部分，
並設定其檢驗項目。
I. 一氧化碳還原(CORR)/二氧化碳還原反應(CO2RR)與水還原 (HER)的競爭
a. 對於二氧化碳還原部份我們檢驗了 ∗𝐶𝑂𝑂𝐻及 ∗𝐻分別是
圖 3-6 在應力(𝑁𝑎、𝑁𝑏 = 0 ~ ± 3)的環境下之 (a.) pure slab (b.)
*CO (c.) *CHO (d.) *OCCOH 的相對形成能𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟.𝑓𝑜𝑟𝑚.。
在第二組應力組合(𝑁𝑎＝0~ − 10 ，𝑁𝑏＝0~10)影響下，各吸附 物相對形成能繪製於圖 3-7，其中使用的 color-map 為同一能量範 圍。一碳中間體除了 CO∗ 𝑏之外， CO∗ 𝑡、 ∗𝐶𝐻𝑂及 𝐶𝑂𝑂𝐻∗ 的相對形 成能分布大致相似，較穩定的吸附大約出現在0 − 1%的 a 軸壓縮及 1 − 6%的 b 軸拉長之表面，但張力造成的穩定效果不明顯，反而再 b 軸拉長時使此三者形成能上升，較無張力時不穩定， 𝐶𝐻𝑂∗ 及
∗𝐶𝑂𝑂𝐻之相對形成能受此影響較劇烈，原因是因為此二者不僅碳原
子鍵結於表面，氧原子和銅表面也有弱作用力，會因為張力而被影
圖 3-7 應力(𝑁𝑎 = 0~ − 10, 𝑁𝑏 = 0~ + 10)環境下之(a.) *COt,
長的部分皆被穩定，使得CO 會佔據表面，進而增加進行 CORR 的
圖 3-8 在應力(𝑁𝑎 = 0~ − 10, 𝑁𝑏 = 0~ + 10)環境下 (a.) COOH
在表面化學中，由Hammer 及 Norskov 發展的 d-band center model 是探討表面與小分子之間鍵結強弱的學說113-115，其中 d-band center 是決定表面吸附小分子強弱的重要指標，其概念是由 於小分子靠近表面時，其軌域會與表面d-band 發生 overlap，並 形成類似 molecular orbital 概念中的 bonding orbital 及
anti-bonding orbital 的 partial density of states，若 d-band 位置愈高，
則anti-bonding states 的能量也會拉高，因此高過 fermi-level 的 比例會比較多，anti-bonding states 填入電子比例下降會使得整體 能量下降，相關概念如圖 3-9 a。