利用第一原理探討材料表面上二氧化碳電催化還原之特性 I.含氮碳管中類有機金屬結構對於二氧化碳的催化特性及碳管雜化後性質 II.應力效應對材料表面之電子結構及其對二氧化碳電催化還原反應特性之影響

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(1)國立臺灣師範大學化學系博士論文指導教授：蔡明剛博士. 利用第一原理探討材料表面上二氧化碳電催化還原之特性 I.. 含氮碳管中類有機金屬結構對於二氧化碳的催化特性及碳管雜化後性質. II.. 應力效應對材料表面之電子結構及其對二氧化碳電催化還原反應特性之影響. A First-principle Study on the Mechanism of CO2 Electrochemical Reduction Reaction I. CO2 Electrochemical Reduction on TM-N-doped CNT II. Investigating the Role of Strain toward the CO2 Reduction on Cu Catalyst. 作者：詹侑得中華民國. 一零七年. 十一月.

(2) 目錄中文摘要.................................................................................................... ii 英文摘要.....................................................................................................v 第 1 章理論與計算原理 ........................................................................1 1-1 計算化學簡介 .............................................................................1 1-2 理論氫電極 ................................................................................3 第 2 章 DFT 理論計算探討含氮碳管中類有機金屬結構對於二氧化碳的催化特性及碳管雜化後性質 ............................................................5 2-1 緒論.............................................................................................6 2-2 研究方法 ..................................................................................12 2-3 結果與討論 ..............................................................................14 a. 氮取代及碳空缺之形成能 ................................................14 b. Ru-4N2v-CNT 之結構與電子結構 .....................................19 c. 小分子吸附 ........................................................................30 d. 二氧化碳還原之反應路徑 ................................................32 e. 一氧化碳還原之反應路徑 ................................................36 f. 中心金屬與反應路徑之關係 ............................................42 2-4 結論...........................................................................................46 第 3 章 DFT 理論計算探討應力效應對材料表面之電子結構及其對 i.

(3) 二氧化碳電催化還原反應特性之影響 ..................................................47 3-1 緒論...........................................................................................48 3-2 研究方法 ..................................................................................57 3-3 結果與討論 ..............................................................................59 a. 相對形成能 ........................................................................59 b. 電子結構 ............................................................................66 c. 二碳與三碳產物之反應路徑 ............................................79 3-4 結論...........................................................................................84 1.. 未來研究方向 .............................................................................86 a. 銅催化電極上階梯位置及交界對二氧化碳還原之研究 ........87 b. 機器學習應用於化學研究領域 ................................................88. 第 4 章參考文獻 ..................................................................................90. 中文摘要我們使用 DFT 理論計算探討了二氧化碳還原反應在過度金屬螯合於氮參雜碳管(TM-4N2v-CNT)的特性。為了要模擬平面四方體均相催化劑，在這個模型當中包括了四個氮原子取代及兩個空缺位置，並在其 ii.

(4) 空缺位螯合上 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt 及 Cu。接著使用此結構沿著二氧化碳還原路徑尋找可能存在的中間體。在本篇所有研究的金屬，皆偏向進行水還原(Hydrogen evolution reaction)，且只有第八族元素可與 CO 產生強鍵結，並生成後續還原產物，而其他金屬則偏向生成 HCOOH。而我們也以 ligand field theory 解釋這個中心金屬對於 CO 鍵結強弱的差異。透過增加電壓去穩定 CO 中間體，可在中心金屬為 Ru 及 Os 時產生甲烷，在中心金屬為 Fe 時產生甲醇。並且當增加碳管曲率時可減少電催化所需之電壓。然而反應中的主要產物主要還是由中心金屬種類決定。. 我們透過 DFT 理論計算展示了應力效應如何影響銅催化電極對二氧化碳還原反應(CO2RR)的催化選擇性，我們討論了在二氧化碳電催化路徑上幾個關鍵的中間體，例如 ∗𝐻、 ∗𝐶𝑂𝑂𝐻、 ∗𝐶𝑂、 ∗𝐶𝐻𝑂及 ∗. 𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻，透過在考慮應力效應下前述中間體的相對形成能，我們. 推測二氧化碳還原反應(CO2RR)產出 2C+的路徑將會被推動，其第一步關鍵中間體 ∗𝐶𝑂𝑂𝐻將比競爭反應水還原(HER)的中間體 ∗𝐻的形成能更增加約 0.10 - 0.15eV，同時( ∗CO → ∗𝐶𝐻𝑂)的能障也增加約 0.10-0.15eV，同時 ∗𝐶𝑂的鍵結強度增加，表面上的 ∗𝐶𝑂濃度因此升高。在適當應力區域，二碳中間體 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻形成能會增加，並且在特定應力下此幅度大於一碳中間體 ∗𝐶𝐻𝑂約 0.2eV，使得二碳產物的 iii.

(5) 法拉第效率將有所提升。我們也藉由電子結構效應及立體結構效應解釋這些現象可能的原因。在本篇研究中，我們也發現在擠壓的應力下可能存在適於產生 3C 產物的表面銅原子排列，對後續材料的設計提供參考。. 關鍵字：DFT 計算；二氧化碳還原；一氧化碳還原；奈米碳管；異相催化；電催化；應力效應。. iv.

(6) 英文摘要 We have characterized the CO2 reduction capabilities of a series of nine transition-metal-chelated nitrogen-substituted carbon nanotube models (TM-4N2v-CNT), using density functional theory. Each of the chelated models consists of a four-N-substituted and one vacancy framework to mimic square planar homogeneous catalysts, and is coordinated to Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt or Cu. The results are further investigated to search for the possible electrochemical intermediates along the CO2 reduction pathway. We’ve found that all of the tested elements are predicted to favor the hydrogen evolution reaction over CO2 reduction energetically (with the exception of Cu), and that only Group 8 elements are predicted to bind CO effectively and other cases prefer HCOOH formation. The observed CO binding preference could be rationalized via ligand field theory based on the molecular orbitals of the square planar complexes. With a suitable applied voltage to stabilize all of the adsorbed CO intermediates, Ru and Os are predicted to produce CH4, whereas Fe is predicted to produce CH3OH. Increasing the curvature of the CNT could reduce the required potential in the potential-determining step substantially. However, the predicted catalytic sequence is subject to only the selection of a metal center.. We explored how the strain effect changing the selectivity of carbon dioxide reduction (CO2RR) on strained copper (100) surface. The most important intermediates in CO2RR pathway like *H, *COOH, *CO, *CHO v.

(7) and *OCCOH were considered. We chose 0-8% compressed on a-axis and 0-10% expanded on b-axis copper (100) surfaces to modeling the strain effect. The relative energies of intermediates in the strained situation were calculated. Under this strained environment, CO2RR would be accelerated over HER more than 0.1 eV. And this strain effect wouldn't increase the energy barrier of potential determining step( ∗CO → ∗CHO ) in CO2RR reaction path.. The stabilization induced by strain effect on key. intermediate of 2C products, *OCCOH were stronger than *CHO by 0.15eV. And it would cause the faradic efficiency(FE) of 2C products higher than the conventional one. And we also mention that the strained effect may occur in the “defective” surface like grain-boundary-rich one and oxide-derived one. Even the intermediates may affect each other by the strain effect induced by themselves.. Keywords: DFT calculation; CO2 reduction; CO reduction; CNT; Heterogeneous catalysis, Electrochemical catalysis, Strain effect.. vi.

(8) 第 1 章理論與計算原理 1-1 計算化學簡介計算化學是屬於化學中的一個分支，利用電腦模擬的方式去解決化學問題。結合理論化學(Theoretical chemistry)及電腦程式具備高速計算速度的優勢，計算出各種分子及固態之立體結構及電子結構特性。但由量子力學角度，多電子系統(many-body system)並無解析解，因此在求解得過程當中必須考慮不同程度的近似，在使用上可以單獨使用去預測性質，也可以是對實驗上所測得之結果做更深層的理解，進而可以有效地預測新的藥物或材料的特性。常見可預測的性質包括立體結構(空間座標)、相對能量、電子密度分布、分子偶極矩、振動頻率、反應性及各式光譜性質。其可使用在靜態(static)以及動態(dynamics)的模擬當中，但其計算時間及其所需資源(記憶體空間、磁碟空間)接隨著所模擬系統中粒子個數增加而隨之增加。隨之對應的是不同程度的近似方法，使用時應依照需求及資源去選擇適用的模型。主要分成第一原理(ab initio)、半經驗方法(semi-empirical)及經驗方法(empirical)，後兩者包含了額外的經驗參數在其中，以減少其計算時間，常用於較大的系統。 1.

(9) 在本篇研究中，我們係使用第一原理方法(ab intio)中的密度泛函理論(Density Functional Theory)去計算碳管及銅金屬電極之物理及化學性質，在所有計算中我們使用週期性邊界條件(Periodic boundary condiction)去近似無限大的材料，並且透過能帶理論(Electronic band structure theory)搭配平面波基贗勢(Plane-wave pseudopotential)去描述固態材料之電子結構。為了減少計算時間，建置水層的過程中我們也使用了經驗方法(empirical)中的分子力學方法(Molecular Mechanics Method)去計算水分子在空間的分布。. 2.

(10) 1-2 理論氫電極在我們的第二章，將討論參雜後碳管的二氧化碳還原反應的反應機構，由於此反應機構中多數步驟包含了質子／電子對的加成，如式 1-1 ~ 1-8 所示，其中電子能量又會受到外加電壓的影響，因此我們使用了 Noskov 教授提出的理論氫電極 (Computational Hydrogen Electrode)方法。 CO2 + 𝐻 + + 𝑒 − → 𝐶𝑂𝑂𝐻. 方程式 1-1. COOH + 𝐻 + + 𝑒 − → 𝐶𝑂. 方程式 1-2. CO + 𝐻 + + 𝑒 − → 𝐶𝐻𝑂. 方程式 1-3. CHO + 𝐻+ + 𝑒 − → 𝐶𝐻𝑂𝐻. 方程式 1-4. CHOH + 𝐻+ + 𝑒 − → 𝐶𝐻2𝑂𝐻. 方程式 1-5. CH2OH + 𝐻+ + 𝑒 − → 𝐶𝐻2. 方程式 1-6. CH2 + 𝐻+ + 𝑒 − → 𝐶𝐻3. 方程式 1-7. C𝐻3 + 𝐻+ + 𝑒 − → 𝐶𝐻4. 方程式 1-8. 在此方法中，由於 RHE (Reversible Hydrogen Electrode)電極中 𝐻+ + 𝑒 − ⇆. 1 2. 𝐻2 反應平衡()於外加電壓為零、任意 pH 值、任意溫. 度及𝐻2 壓力為 101325 Pa 的條件，我們可以將質子／電子對的能量使用一半的𝐻2 自由能表示，同時我們也可以透過∆G = −eU去校正外加電壓對電子能量的影響，由此便可處理同時含有質子／電子對 3.

(11) 還原的反應。在這裡我們以 CO 和質子／電子對加成的反應為例，在式 1-9 表示了式 1-3 的自由能變化計算式，基於前述 CHE (Computational Hydrogen Electrode)方法，我們可以把質子／電子對的能量用一半的 𝐻2 自由能及−eU去表示之，如式 1-10。在第二章中所有涉及此類型還原的反應我們都以此方法做計算。. Δ𝐺𝐶𝑂→𝐶𝐻𝑂 = μ(𝐶𝐻𝑂∗ ) − μ(𝐶𝑂∗ ) − [μ(𝐻+ ) + μ(𝑒 − )] 1. 方程式 1-9. = μ(𝐶𝐻𝑂∗ ) − μ(𝐶𝑂∗ ) − [ μ(𝐻2(𝑔) ) − eU] 方程式 1-10 2. 4.

(12) 第 2 章 DFT 理論計算探討含氮碳管中類有機金屬結構對於二氧化碳的催化特性及碳管雜化後性質. 5.

(13) 2-1 緒論在自然界中，許多的穩定小分子(e.g. H2O, N2, O2,H2 or CO2)在進行複雜的多電子氧化還原反應形成重要的成分時，生物體內的金屬錯合物皆扮演重要的催化劑。此類的化學反應通常必須克服較高的能量障礙，但在相對應之金屬錯合物催化劑的催化下得以進行。因此科學家長期以來參考這些具有高穩定性、高活化能力的催化劑，嘗試設計出對小分子活化有潛力的物質。而許多以五環亦或六環組成的有機共振結構常出現於此類錯合物，其周圍常見且具有共振特性的配基有 pophyrin, phthalocyanine, corrole1-7，而其中一個具有多樣的催化性質的例子是多吡啶系列(polypyridyl)的錯合物，其中以釕 (Ruthenium)為中心的多吡啶錯合物則是其中一個已被廣泛研究，可以進行多樣的光化學及電化學的氧化還原反應，進而催化各類穩定的小分子(例如：H2O, N2, O2, H2 或 CO2)8-11。這些過度金屬多吡啶錯合物之催化功能性主要由錯合物之中心金屬 d-orbital 能量與吸附分子的 HOMO 、 LUMO 或 low-lying unoccupied orbitals 能量的對齊，以及軌域在空間上的匹配（對稱、大小、距離…）來決定。對氧化反應的催化劑來說，缺電子的金屬 t2g 對稱性的ｄ軌道可以降低小分子的價電子要進入催化劑過程中間經歷的能量障礙；而對還原反應的催化劑來說，過度金屬利用有填充電 6.

(14) 子的高能量 d 軌域電子進行 backdonation 到小分子的 antibonding 軌道，能有效的降低小分子本身的形成能，使小分子上的其他原子更有機會做後續成鍵或是斷鍵反應；在多步驟的電子還原反應扮演中，這些金屬的ｄ軌道扮演重要角色。但總的來說，不論是要扮演氧化或是還原反應中的催化劑，其過度金屬－小分子間的作用力取決於金屬之 d 軌域與小分子的 occupied 或是 virtual MO 的能量上及對稱性上的匹配。而金屬之 d 軌域在空間上的位向受到周圍的配基所控制，目前如何選擇合適的配基去增進特定小分子的活化，以及配基選定後的錯合物合成都還是科學界持續研究的挑戰及課題。配基的種類也影響有機金屬催化劑的穩定性，若配基太脆弱，在催化過程當中會被破壞，就算中心金屬有好的催化性質，但也會因為配基的不穩定而使得整體催化劑生命週期過短，特別是在催化過程中，環境中會出現許多活性較高的反應中間體，增加了催化劑被破壞的可能性。因此在配基的設計上，不只要考慮前述影響反應性的各種原因，還必須考慮到配基自身的穩定性。若要有效的解決此類問題，其中一個方法便是將均相的催化劑改為異相的催化劑，增加催化劑本身的穩定性，以利於工業上大規模且高度考量成本的反應過程。除此之外，大多的過度金屬價格昂貴，若能降低其在催化劑中的佔的比例，或是由較低廉的過度金屬取代，則可以有效的 7.

(15) 降低成本，這部分也是催化劑設計上首要考量的點之一。因此設計出以化學穩定性高的配基以及以單金屬為反應中心的異相有機金屬催化劑是一個有潛力的研究方向。以碳為主體的奈米碳管(carbon nanotube)、石墨烯(graphene)及其他碳的奈米結構已經被廣泛的研究用於取代有機金屬錯合物的配基架構，K. Gong 及其研究團隊展示了以氮參雜的奈米碳管此類不含貴金屬(metal-free)的氧氣還原反應(ORR)之催化劑，在-0.22V 下可以達到4.1 𝑚𝐴⁄ 2 的電流密度，相較於常用的貴金屬鉑電極在-0.20V 下僅 𝑐𝑚 能達到1.1 𝑚𝐴⁄ 2 有更好的催化性，以氮參雜的奈米碳管在其他條件 𝑐𝑚 相同的情況下組裝而成的燃料電池具有 80mV 的輸出電壓，也接近鉑電極下的 85mV 之輸出電壓，其材料的高穩定性使其操作上可以維持 7000 秒以上的活性 12。而氧氣還原反應(ORR)在此類氮參雜的奈米碳管及石墨延伸物上的化學特性也被科學家們廣泛的研究 13-19。此外氮參雜的奈米碳管也在最近以理論計算的方式被發現具有催化二氧化碳還原反應(CO2RR)的能力，且其產物以甲醇及甲醛為主，值得注意的是此類高價值的還原產物在以純金屬為催化電極時僅有銅金屬可以產出. 20. 。另一方面，Lee 及其研究團隊也合成了 Fe–porphyrin-like. (Fe–N-CNT)的結構在奈米碳管(carbon nanotube)上，此催化劑對氧氣還原反應(ORR)的 steady-state 還原電位峰出現在-0.10V，比鉑金屬參 8.

(16) 雜的石墨電極(Pt-C)的-0.13V 更易發生，不僅反應性較佳，其在循環伏安法(cyclic voltammetry)下的圖譜在重複了105 次之後和初次的圖譜幾乎吻合，也比鉑金屬參雜的石墨電極(Pt-C)的104 次的壽命更長 21。從上述的研究中展示了像是鐵(Fe)等 early transition metals 可以透過含氮碳管提供的 ligand field 形成針對氧氣還原反應(ORR)具有高活性的催化劑。其他像是鈷(Co)及钼(Mo)等 transition metals 也被相繼加入氮參雜的碳材中，並被發現對能源相關的應用例如氧氣還原反應 (ORR)、水還原反應(HER)及二氧化碳還原(CO2RR)有催化活性. 22-26. 。. 從理論計算的角度出發，Stoyanov 及其研究團隊發現具有彎曲結構的氮參雜碳材(例如：奈米碳管、富勒烯)相較於其平面結構(例如：石墨)能跟過度金屬形成更穩定的類有機金屬結構，並且此類具共振特性的結構能穩定原本不易存在的具有高電子自旋的中心過度金屬，同時增加了其穩定性及反應活性 27。Lee 及其研究團隊也透過理論計算預測在氮的化學位能(chemical potential)提高時 porphyrinlike 的結構應是過度金屬在含氮碳管中最佳的配位結構，因此其存在的比例相較於其他可能結構應該會最高 21，緊接著以不同金屬為中心進行 ORR 催化的理論計算研究也陸續被提出，使得 ORR 在此類催化劑上的反應性及反應路徑等化學特性更明朗 28-42。Tripkovic 及其研究團隊以 partial density of states(PDOS)的比較證實了此類催 9.

(17) 化劑中的中心金屬電子結構特性和其純金屬塊材有極大的不同，必須將其視為有機金屬錯合物，並且揭露了一氧化碳及二氧化碳還原反應在石墨中的 TMs–porphyrin-like 結構催化下的反應特性，並且提出在其討論的 12 個 d-block 金屬(Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os)、3 個 p-block 金屬及 s-block 的 Mg 中，銠(Rh)可能為此類催化劑中擁有最低反應電位的中心金屬，可在-0.22V 下產生甲烷 43. 。Cheng 及其研究團隊也利用理論計算推測出透過軸位的 ligand 存. 在，可以有效增加二氧化碳還原反應(CO2RR)的法拉第效率(faradaic efficiency)，抑制在水溶液中的競爭反應－水還原反應(HER)44。不過此類對於 ligand 的修飾，會增加合成上的難度，並且軸位 ligand 的穩定性也可能會使得整個催化劑的實用性不如預期。Chai 和 Guo 在他們近期的研究以第一原理的分子動力學模擬(ab initio molecular dynamics simulations)揭露了石墨彎曲程度對催化二氧化碳還原反應活性的影響，對於二氧化碳還原成甲烷的路徑，在具有曲率的(6,0) 碳管上的電位(-0.49V)比在平面的石墨上的電位(-1.29)來的更容易達成，因此其主產物也會從石墨上的一氧化碳及甲酸轉變為(6,0)碳管上的甲醛及甲醇 20。在我們的研究中，我們測試了 9 種金屬(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu)螯合在一系列 N-CNT 上的 porphyrin-like 骨架。我們也研究 10.

(18) 了在不同口徑的碳管為基底之下，不同彎曲程度的配位場會如何影響中心配位金屬，透過 Partial density of states (PDOS)去檢視電子結構如何受此變化的影響，並且將之對比一般正常情況下的平面四方 (square planar)配位下的電子結構。最後我們透過熱力學分析預測二氧化碳(CO2RR)還原及水還原(HER)反應在此類催化劑下如何受到碳管半徑的影響。. 11.

(19) 2-2 研究方法我們使用 Vienna ab initio simulation package (VASP)45-48 作為進行 DFT 理論計算的軟體，exchange–correlation interactions 使用 Perdew、Burke 及 Ernzerhof 發展的 PBE functional49，其屬於 generalized gradient approximation (GGA)50-52，Projector augmented waves (PAW)53 則用於描述原子。由於本篇探討的過度金屬在配位場及周圍具有共振效應的碳材作用下可能有電子移轉及不同的電子自旋，因此我們考慮了 spin-polarization。Plane-wave basis set 的 cutoff energy 則使用 450 eV。在 k-points 的選擇上我們依據不同的 model 大小，對𝜌𝑠 =. 1 3. 及. 1. 1. 1. 1. 1. 、 5 及 6 、 7 及 8分別採用了1 × 1 × 3、1 × 1 × 4. 6 及 1 × 1 × 10的 Monkhorst-Pack Grids。在模型大小的選擇上，我們參考了過去研究中發表的氮參雜碳管的氮重量百分濃度 19。在 Brillouin-zone sampling 上使用 Methfessel-Paxton method。結構優化時時使用 conjugate gradientmethod 直到 Hellmann–Feynman forces54, 55 收斂至0.05 eVÅ−1 。為了討論不同曲率之碳管的配位及後續電催化特性，我們使用(𝑛, 𝑛) armchair 碳管作為模型，其中 n 為 5~8、10 及 12，n 值愈大表示口徑愈大，因此相應之曲率愈小。同時我們也透過在 z 軸方向 supercell 的倍數(m=3~8)去考慮不同氮參雜濃度 1. 1. 3. 8. (𝜌𝑠 = ~ ，site density)時的情況。過度金屬配位在氮參雜碳管之模 12.

(20) 型命名為 TM-xNyv-CNT(n,n)，x 表示模型中氮原子個數，y 表示碳原子空缺數，(n,n)為碳管種類，詳細如圖 2-1.。在我們的研究中， TM-4N2v 為主要研究的模型，因為其被認為是在高濃度的氮參雜時最穩定的構型。在電化學反應的部分，我們使用 computational hydrogen electrode (CHE)計算二氧化碳透過電化學還原之反應路徑上可能出現的中間體之自由能，進而計算出可能的發生的路徑、產物及其電位決定步驟。由於我們的模型裡面並沒有溶劑，例如水層，因此針對具有 OH 基團的中間體(e.g. COOH、COH、COHOH、 CHOH 及 CH2OH)我們採取了水合能(solvation energies)的校正，使用−0.3eV作為校正值，使各中間體更接近有溶劑下的相對能量。對於 PBE 方法對於一氧化碳分子能量計算上的誤差我們也依據前人的測試給予+0.24eV的校正 56。. 13.

(21) 2-3 結果與討論 a. 氮取代及碳空缺之形成能 f 氮取代之(n,n)-armchair 碳管(n = 5~8、10、12)的形成能 (∆ExN0v ) 由. 方程式 2-1 表示之，式 2-1 其中 xN (x = 1 to 4) 和 0v 分別表示有 x 個取代掉碳原子的氮原子及 0 個碳空缺，E𝑥N0v 則是此氮取代且無碳空缺的模型之能量。EP 代表 prinstine 碳管模型之能量。EC 則是平均後每一顆碳原子在 prinstine 碳管模型之能量。而如具有碳空缺且不具有氮取代之形成 f 能可以∆E𝑦v = E𝑦v + 𝑦EC − Ep. 式 2-2 表示之，. f ∆E𝑦v = E𝑦v + 𝑦EC − Ep. 式 2-2. 其中 y 代表碳空缺數，在本篇研究中可能為 1 或是 2，而Eyv 則是具有碳空缺的模型之能量，EP 及EC 則與式(1)內之定義相同。為了製造出 TM-3N1v-CNT 及 TM-4N2v-CNT 模型，我們必須從 pristine 的碳管中拿去 4 個及 6 個碳原子。在沒有金屬配位於中心 f 的情況時，將碳空缺的碳管進行氮取代之形成能∆E𝑥N𝑦v 將表示方程. 式 2-3， 𝑥. f ∆E𝑥N𝑦v = E𝑥N𝑦v + 𝑥EC − (E𝑦v + EN2 ) 2. 式 2-3. 其中(x,y)為(3,1)或是(4,2)，因為碳空缺的形成能已經由式(2)所定 14.

(22) 義，因此整個 xNyv-CNT 之形成能可以表示為方程式 2-4， TotF f f ∆E𝑥N𝑦v = ∆E𝑥N𝑦v + ∆E𝑦v 𝑥. = E𝑥N𝑦v + 𝑥EC − (EP − 𝑦EC + EN2 ) 2. 式 2-4. 而當金屬配位進氮參雜的碳管(4N2v 及 3N1v)時，形成能 (embedding energy)將由下列式 2-7 定義，若我們將金屬原子的能量以其在 bulk 中的穩定能∆Ecoh 為參考點(cohesive energy，式 2-8，則金屬由 bulk 置換到氮參雜位置的置換能∆ETM 可用式 2-6 表示。最 TotF 後，整個 TM-xNyv-CNT 的形成能∆EM𝑥N𝑦v 則可以用式 2-5 表示。. TotF TotF ∆EM𝑥N𝑦v = ∆ETM + ∆E𝑥N𝑦v. 式 2-5. ∆ETM = ∆Eemb − ∆Ecoh. 式 2-6. iso ∆Eemb = EM𝑥N𝑦v − (E𝑥N𝑦v + EM ). 式 2-7. iso ∆Ecoh = Ebulk − EM. 式 2-8. 基於上述的形成能相關定義，我們在表格 2-1.中心金屬存在與不存 TotF 在於模型時，計算所得之 TM-xNyv-CNT 總形成能∆E𝑥N𝑦v (eV)中比較 TotF TotF 了各種低密度取代及參雜下的(6,6)及(12,12)碳管的∆E𝑥N𝑦v 及∆EM𝑥N𝑦v. (s = 1/8)。 TotF 我們發現當氮取代逐漸增加時，∆E𝑥N𝑦v 從 0.33eV 增加至. 4.03eV，我們認為這是因為氮的軌域參與原本碳材上的共振 C-C 鍵網絡的程度太弱，因此愈多氮取代時形成能愈高。另外再三種不同 15.

(23) TotF 構型的 2N0v 模型中，∆E2N0v 範圍從 1.41 到 2.76eV，其中 2NP0v 是 TotF TotF 能量最低的構型。我們也發現∆E2N0v 大於2 ∗ ∆E1N0v ，這意味著分散. 的氮取代較容易出現在碳管中。但如果存在中心配位金屬時，我們從不論是 CNT(6,6)或 CNT(12,12)的碳管中皆可以觀察到，Ru-4N2v 的形成能小於 Ru-3N1v 的形成能(3.35 < 4.69 eV，2.79 < 4.27 eV)，也就是說聚集在一起的氮取代可以使得金屬配位時能量下降較多。但儘管如此，我們在表格 2-1 中的 3N 及 4N 系列的形成能比較中可以得知，不論是 3N1V 或是 4N2V，在釕(Ru)金屬配位到中心後，形成能仍然大於零，也就是說金屬配位造成的能量下降無法抵銷形成 3N1V 或是 4N2V 需要的能量代價，以最穩定的 Ru-4N2V 構型來說，在 CNT(6,6)及 CNT(12,12)中分別仍需要 3.35 及 2.79 eV 的形成能，而這個大小差異我們認為是當曲率下降，也就是趨向平面時，. 表格 2-1.中心金屬存在與不存在於模型時，計算所得之 TMTotF xNyv-CNT 總形成能∆E𝑥N𝑦v (eV) 1. Models 1N0v 2NI0v 2NII0v 2NP0v 3N0v 3N1v 4N0v 4N2v. CNT(6,6) 1.03 2.76 2.21 1.96 3.66 3.24 4.03 3.86. CNT(12,12) 0.33 2.31 1.60 1.41 3.12 2.79 3.60 3.36 16.

(24) Ru-3N1v Ru-4N2v. 4.69 3.35. 4.27 2.79. 模型示意圖繪於圖 2-1. 2NI0v. 2NII0v. 2NP0v. 3N0v. 3N1v. 4N0v. 4N2v. TM-4N2v. 圖 2-1.TM-xNyv-CNT 之模型示意圖 porphyrin-like 的結構之配位場較強，使得金屬的 d 軌域能量開裂變大，使得整體能量下降，這部分可以在後面電子結構的討論中得到證實。如之前所提及，以釕(Ru)金屬為中心之錯合物已被證實具備多樣的催化特性 8-10，因此我們選用 Ru-4N2v-CNT(n,n)模型進行結構上初 TotF 步的研究(n 為 5~8、10 及 12)，密度(s)從 1/3 到 1/8，其∆E𝑥N𝑦v 、 TotF ∆ETM 及 ∆EM𝑥N𝑦v 整理在在圖 2-2 a 中，其中從圖中虛線數據我們. 可以觀察到∆ETM (∆Eemb − ∆Ecoh ) 的區間在 0.1 ~ -0.6 eV，大部分為負值可以得知金屬配位過程能量是下降的，因此這個配位過程是 17.

(25) TotF TotF 可以抵銷金屬在 bulk 中的穩定能。∆E𝑥N𝑦v 及∆EM𝑥N𝑦v 不論在任一口. 徑的碳管中，皆隨著參雜密度(s)變化，密度愈低形成能也就愈低，也就是說低密度參雜是比較穩定也比較可能存在的情況。另一方面，形成能在大口徑的碳管中比較小，因此比較傾向存在於大口徑當中。 TotF TotF 從圖 2-2 b 中我們觀察到，∆EM𝑥N𝑦v 主要受到∆ExNyv 影響，且在 TotF 各種不同碳管半徑及參雜密度之下之形成能∆EM𝑥N𝑦v 皆大於 2.6 eV。. 但由於我們定義的形成能是基於金屬原子來源是從 bulk 中取代出來，若是改用原子態的金屬做為合成時的金屬來源，則可以降低形成能。這部分也在許多的合成實驗中證實，截止至今，中心金屬為鐵(Fe)、鈷(Co)及鋅(Zn)的 TM-4N2v 結構已透過多樣的合成方式得到 21, 57-59，並且 Zhu 及其研究團隊也提出 TM-4N2v 簡單的合成策略 60. 。因此，系統性的研究此類催化劑的催化性質及電子結構特性將提. 供實驗家更多參考依據進行合成的設計。. 18.

(26) TotF TotF 圖 2-2. (a.)∆E4N2v (實線)及 Ru 金屬之∆ETM (虛線) (b.)∆ERu4N2v ，其中 m 為 superccell 中 z 軸為 unit cell 的 m 數。其中負數代表能量較為穩定。. b. Ru-4N2v-CNT 之結構與電子結構在本研究中使用的 Ru-4N2v-CNT 內的結構細節，包括了 Nx–Ru– Ny 鍵角(𝜃𝑁𝑅𝑢𝑁 )以及 N-Ru 鍵長(𝑟𝑅𝑢𝑁 )整理於表格 2-2 中，我們發現 𝜃𝑁𝑅𝑢𝑁 隨著碳管曲率的變大而漸漸變小，但在𝑟𝑅𝑢𝑁 的部分卻不受此曲率效應影響，其中在半徑最大的碳管(12,12)的𝜃𝑁𝑅𝑢𝑁 為164° ，比一般平面四方(square planar)錯合物要在小上將近15° 。而電子自旋角動量(S)以及 d-band center 也列於表格 2-3 中。另外在不同參雜密度(s)下的 Ru-4N2v-CNT 中 Ru 的 partial density of states(PDOS)也繪於圖 2-5 中。如同我們前面所提及，在 4N2v-CNT 中的 ligand field 將隨著碳管半徑的不同而改變，也因此影響 d-band center(全部 d-band 積分面積一半處之能量)的位置，並且我們發現當碳管半徑愈大時 d-band 將提高，靠近 Fermi-level 處，並且和∆𝐸𝑇𝑀 的趨勢也相同，代表較低曲率的碳管中強場配位造成比較強的金屬 binding energy，這部分也列於表格 2-3 當中。. 19.

(27) 表格 2-2 計算之 Ru-4N2v-CNT 模型中 N-Ru-N 鍵角(θNRuN , degree)及 N-Ru 鍵長(rRuN , Å) CNT. (5, 5). (6, 6). (7, 7). (8, 8). (10, 10). (12, 12). ρs. θNRuN. rRuN. θNRuN. rRuN. θNRuN. rRuN. θNRuN. rRuN. θNRuN. rRuN. θNRuN. rRuN. 1/3. 151.51˚. 1.96. 153.92˚. 1.95. 155.60˚. 1.95. 156.99˚. 1.95. 159.24˚. 1.95. 159.81˚. 1.95. 1/4. 152.39˚. 1.95. 154.96˚. 1.95. 156.93˚. 1.94. 158.16˚. 1.95. 160.30˚. 1.95. 161.77˚. 1.95. 1/5. 153.15˚. 1.95. 155.60˚. 1.95. 157.31˚. 1.95. 159.02˚. 1.95. 160.89˚. 1.95. 163.23˚. 1.95. 1/6. 152.77˚. 1.96. 155.28˚. 1.96. 157.16˚. 1.96. 158.58˚. 1.95. 160.80˚. 1.95. 162.56˚. 1.95. 1/7. 152.99˚. 1.96. 155.54˚. 1.95. 157.21˚. 1.95. 158.87˚. 1.96. 160.97˚. 1.96. 162.05˚. 1.96. 1/8. 153.26˚. 1.97. 155.65˚. 1.96. 157.71˚. 1.96. 159.05˚. 1.96. 159.95˚. 1.96. 162.63˚. 1.96. Avg.. 152.68˚. 1.96. 155.16˚. 1.95. 156.99˚. 1.95. 158.45˚. 1.95. 160.36˚. 1.95. 162.01˚. 1.95. . θNRuN為 N1-TM-N2 之平均值，N1 及 N2 互為對方對面之氮原子. 表格 2-3. The total spin angular momentum (S) and d-band center of Ru-4N2V-CNT models. (5, 5). (6, 6). (7, 7). (8, 8). (10, 10). (12, 12). s. spin. d-center. spin. d-center. spin. d-center. spin. d-center. spin. d-center. spin. d-center. 1/3. 2. -0.69. 2. -0.65. 2. -0.61. 2. -0.42. 2. -0.32. 2. -0.35. 1/4. 0. -0.52. 0. -0.69. 0. -0.60. 2. -0.41. 2. -0.45. 2. -0.51. 1/5. 0. -0.68. 0. -0.61. 0. -0.59. 2. -0.58. 2. -0.60. 2. -0.27. 1/6. 2. -0.57. 2. -0.63. 2. -0.76. 2. -0.67. 2. -0.40. 2. -0.42. 1/7. 0. -0.41. 0. -0.32. 0. -0.60. 2. -0.62. 2. -0.48. 2. -0.43. 1/8. 2. -0.51. 2. -0.38. 2. -0.57. 2. -0.30. 2. -0.21. 2. -0.28. Avg.. -. -0.57. -. -0.54. -. -0.62. -. -0.50. -. -0.41. -. -0.38. 20.

(28) 表格 2-4 參雜密度ρS 為 1/8之 TM-4N2V-CNT 中ΔETM , rNM , θNMN 及 d-band center1. TM. Fe. Ru. Os. Co. Rh. Ir. Ni. Pt. Cu. Atomic radius (Å). 1.17. 1.25. 1.26. 1.16. 1.25. 1.27. 1.15. 1.30. 1.17. (5,5). 2. 2. 2. 1. 1. 1. 0. 0. 1. (12,12). 2. 2. 2. 1. 1. 1. 0. 0. 1. (5,5) (12,12) 2 GR. -1.93 -2.64 -2.52. -0.13 -0.57 -0.34. 0.69 0.29 0.35. -1.14 -1.82 -1.99. -0.16 -1.02 -1.63. -0.42 -1.02 -1.25. -2.86 -3.44 -3.09. -3.36 -4.03 -2.32. -1.35 -1.90 -1.66. (5,5). 1.88. 1.97. 1.96. 1.85. 1.95. 1.95. 1.85. 1.96. 1.90. (12,12) diff.. 1.88 0.00. 1.96 0.01. 1.95 0.01. 1.86 -0.01. 1.94 0.01. 1.94 0.00. 1.85 0.00. 1.95 0.01. 1.91 -0.01. Multi.. ΔEemb. rNM. θNMN. (5,5) 170.57˚ 153.26˚ 155.57˚ 167.66˚ 163.10˚ 164.72˚ 173.37˚ 170.41˚ 174.25˚ (12,12) 179.47˚ 162.63˚ 164.93˚ 174.24˚ 173.17˚ 173.13˚ 179.98˚ 177.36˚ 179.60˚ diff. 8.89˚ 9.37˚ 9.36˚ 6.58˚ 10.06˚ 8.40˚ 6.61˚ 6.95˚ 5.35˚. d-band. (5,5) (12,12). -0.76 -0.41. -0.79 -0.82. -1.49 -1.56. -2.44 -2.33. -3.32 -3.12. diff. 0.11 0.23 0.31 0.20 0.35 ΔEemb 單位： eV，rNM 單位： Å ，θNMN 單位：度 GR 表示金屬螯合於 4N2v-graphene 之模型. 0.03. 0.07. 0.12. 0.20. center 1. 2.. -0.99 -0.88. -0.51 -0.28. -0.60 -0.29. -0.46 -0.66. 21.

(29) 我們也發現，在我們計算的電子結構當中，其 x*及 y*軸和一般平面四方(square planar, Sq)錯合物中的 x 及 y 軸差了 45 度角，但 z* 和 z 軸則是同一條，如圖 2-3 中所標示。一般情況下我們認為在 Sq 當中金屬的 dx2-y2 軌域將會在能量最高，但在 4N2v-CNT 的配位場 ∗ 下，由於此時𝑑𝑥𝑦 正好與 x*及 y*上的氮原子相對，因此是計算出的 ∗ 軌域能量中最高者，而能量最低者則是𝑑𝑥2−𝑦2 ，因為其方向上正好. 沒有其他原子在附近，因此沒有軌域造成的斥力，並且在此方向上 ∗ 恰好是碳管的電子共振方向，也穩定了𝑑𝑥2−𝑦2 軌域的能量。並且由 ∗ ∗ 於曲率的關係，𝑑𝑥𝑧 及𝑑𝑦𝑧 的能量簡併(degeneracy)被破壞。. 圖 2-3. Ru-porphyrin (RuP)及 Ru-4N2v-CNT 中 Ru 的 d 軌域能量分布示意圖。其中 x* 和 y*分別代表 0.5x+0.5y 及 0.5x-0.5y。其中 d*xz/d*yz 軌道由於碳管的曲率導致能量簡併(degeneracy)消失. 22.

(30) 由於催化劑本身的導電性會影響電催化時能量使用效率，為了要了解在參雜過後的 amchair 碳管是否維持原本的導電特性，我們計算了 Ru-4N2v-CNT(5,5) 及 Ru-4N2v-CNT(12,12) 在參雜密度 s 為 1/3 及 1/8 時的能帶(band structure)，並將其繪製於圖 2-4。從中我們可以觀察到所有參雜情況下，Ru-4N2v-CNT 皆維持其導電性質。另外一提，在先前的研究中也發現，當 3d 金屬鍵結於 zigzag 碳管中的 4N2v 結構時呈現 semi-metallic61。. 圖 2-4. Ru-4N2v-CNT(n, n) 之能帶結構(a.) (5,5)，𝜌𝑠 = 1/3 (b.) (12,12)，𝜌𝑠 = 1/3 (c.) (5,5) ，𝜌𝑠 = 1/8 (d.) (12,12)，𝜌𝑠 = 1/8. 23.

(31) Ru-4N2v-CNT(5,5) 1/3. 1/4. 1/5. 1/6. 1/7. 1/8. 24.

(32) Ru-4N2v-CNT(6,6) 1/3. 1/4. 1/5. 1/6. 1/7. 1/8. 25.

(33) Ru-4N2v-CNT(7,7) 1/3. 1/4. 1/5. 1/6. 1/7. 1/8. 26.

(34) Ru-4N2v-CNT(8,8) 1/3. 1/4. 1/5. 1/6. 1/7. 1/8. 27.

(35) Ru-4N2v-CNT(10,10) 1/3. 1/4. 1/5. 1/6. 1/7. 1/8. 28.

(36) Ru-4N2v-CNT(12,12) 1/3. 1/4. 1/5. 1/6. 1/7. 1/8. 圖 2-5. Ru-4N2v-CNT(n,n)的 Partial density of states (PDOS)，其中 n 為 5-8、 10 及 12。粉紅色線標示 d-band center 位置，灰色表示 total d-band。. 29.

(37) c. 小分子吸附接著我們討論了 CO2, CO 及 H2O 吸附在參雜密度s 為 1/8 的不同口徑下之 Ru-4N2v-CNT，並將其模型繪於圖 2-6，其相對應之吸附能則列於表格 2-5。從 CO2 及 CO 的吸附能可觀察到其隨著半徑變大而隨之增強，在二氧化碳吸附的結構中，不論碳管半徑如何， CCO2-Ru 鍵長及 O-C-O 鍵角皆落在 2.20Å and 147˚。而在 CO 吸附的結構中，C-O 鍵長大約是 1.18 Å，比氣態的 CO 分子計算結構中的 1.14 Å 來的長，我們任為這是因為 Ru 與 CO 分子之間存在backbonding 造成。而在計算出的*CO 震動頻率上也從 CO(g)的 2123cm-1 紅移了 200cm-1。. 表格 2-5. CO2、CO 及 H2O 在 Ru-4N2V-CNT 之吸附能 Adsorbate (n, n) (5,5) (6,6) (7,7) (8,8) (10,10) (12,12). CO2. CO. H2O1. -0.56 -0.58 -0.76 -0.79 -0.82 -0.87. -1.84 -1.91 -2.27 -2.21 -2.30 -2.37. -0.18 -0.21 -0.27. 1. 其中無資料者代表無法吸附. 30.

(38) 前面所提及由於碳管半徑增加而使得 d-band center 向高能量移動的現象，的確在小分子的吸附上觀察到吸附能隨之改變，並且此吸附能也對後續小分子的催化有影響，若能挑選適當的中心金屬及碳管半徑，則可能找到效果卓越的催化劑。基於以上，在接下來的小節我們將比較二氧化碳還原反應(CO2RR)在不同碳管的 TM-4N2vCNT(TM= Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt and Cu)上之催化特性。 CO2*. CO*. H2O*. H*. COOH*. OCHO*. COHOH*. CHO*. COH*. CH2O*. CHOH*. OCH3*. CH2OH*. CH*. CH2*. CH3*. 圖 2-6. Ru-4N2V-CNT 中間體之模型示意圖. 31.

(39) d. 二氧化碳還原之反應路徑在我們的研究當中，九種過度金屬被放置於 4N2v-CNT 的配位場中，使用(5,5)及(12,12)的碳管探討曲率的影響，參雜密度s 為 1/8 以確保兩個參雜位置不互相影響，在(5,5)-4N2v-CNT 當中有至少有 158 顆重原子，而(12,12)-4N2v-CNT 中則至少有 382 顆原子。我們透過計算 CO2RR 路徑上可能的中間體吸附於中心金屬結構之 Gibbs free energies 來推斷其電化學反應性質。在穩定性測試上我們計算了 ∆ETM 並將其列於表格 2-4 中，除了 Os 之外的金屬皆呈現傾向形成 TM-4N2v-CNT 的結構，並且我們發現在 Fe, Ru, Ni, Pt 及 Cu 為中心時，其穩定性不遜於其在 4N2v-graphene 時 29。其結構上的細節包括 N-TM 鍵長𝑟𝑁𝑀 以及 N-TM-N 鍵角𝜃𝑁𝑀𝑁 列於表格 2-4 中。在第一列過度元素像是 Fe, Co, Ni 及 Cu 時，其𝑟𝑁𝑀 較以其他第四、第五周其金屬為中心的狀況來的短，並且有較大的𝜃𝑁𝑀𝑁 。且以 Fe, Ru, Os, Co, Rh, 及 Cu 為中心金屬之碳管，當碳管由(5,5)更換至(12,12)時，計算出的 d-band center 將會位移至少 0.2eV，這個現象也支持了有機會透過改變碳管口徑進而改變電子結構的推測。為了了解二氧化碳還原的反應路徑，我們以 CO2(aq)及無吸附物的 TM-4N2v-CNT 作為參考狀態，計算後續中間體的相對能量。在第一步電化學步驟，一顆氫原子(H+/e-)鍵結上 TM-4N2v-CNT 結構 32.

(40) (後續將以*H 表示之)為熱力學上最穩定的中間體，比*COOH 及 *OCHO 在除了銅之外的金屬上都來的穩定，如表格 2-6 中所記錄。從這裡我們雖可猜測 HER 反應在與 CO2RR 競爭時，有較多的電子/質子對將走向 HER 路徑，但從 Hori 團隊的銅電極電催化二氧化碳實驗數據，及 Norkov 團隊對於銅電極上中間體能量計算上我們可以推論，在外加電壓強況下，CO2RR 的路徑將被推動的較 HER 來的多，否則 Hori 團隊不應該在外加電壓小於 1.3V vs. NHE 時觀測到甲烷佔了此時多數的法拉第效率 62, 63。而目前普遍對此現象的解釋為一但中間體 CO 產生，其對表面的吸附能高於*H，會佔據表面並且降低*H 的吸附能，使得 HER 路徑被抑制，因此我們認為外加上適當電壓時，反應將會走向 CO2RR，其反應路徑上之中間體模型繪於圖 2-6。在二氧化碳還原的第一步上，除了銅傾向形成*OCH(=O)之外，其他金屬都傾向形成*C(=O)OH。而第二步的電子／質子對還原，可能產生 HCOOH(aq)、*CO + H2O(aq)及*C(OH)(OH)。在中心金屬為 Fe, Ru 及 Os 時將傾向產生*CO，此中間體在先前的研究中也被證明是二氧化碳進行多電子還原重要的中間產物，而其他金屬在熱力學上則較容易產生 HCOOH(aq)。雖然*CO 仍然有可能在中心金屬為 33.

(41) Co, Rh, Ir, Ni, Pt 及 Cu 時出現，但此反應將會是吸熱。而對於第八表格 2-6. CO2RR 反應路徑上中間體之形成能(eV) # of e-+H+. (1) * + CO2(aq) + 0.5H2(aq) → *H + CO2(aq). Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pt Cu Ru_12 Ru_G Rh_12 Rh_G. 0.271 -0.206 -0.365 0.314 0.077 -0.172 1.839 1.579 1.960 -0.514 -0.138 0.073 0.149. (2) * + CO2(aq) + H2(aq) →. *C(=O)OH *OCH(=O) *C(OH)OH 3CO + H2O(aq). 0.421 -0.072 -0.228 0.555 0.405 0.154 2.027 2.033 2.071 -0.293 -0.265 0.465 0.143. 0.872 0.880 0.757 1.305 1.559 1.516 2.126 2.477 1.945 0.564 0.357 1.577 1.186. 0.770 0.176 -0.105 1.522 1.635 1.225 2.521 2.614 2.224 -0.140 -0.310 1.482 1.480. -0.276 -0.835 -1.148 0.374 0.374 0.293 0.374 0.374 0.374 -1.163 -1.360 0.374 0.374. *HC(=O)OH(aq)1. 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268 0.268. (1). 幾乎所有金屬皆不吸附甲酸(*HC(=O)OH) (2). 其中粗體字表示當前步驟，能量較穩定的中間體 (3). 若*CO 吸附能 ΔG 大於 0.374 則代表脫附，以 CO(aq) 之能量 0.374 eV 表示之. 族的過度金屬(Fe, Ru 及 Os)對 CO 的強吸附，我們認為可由其周遭 ligand field 對 Ru 及 Rh 兩個金屬的比較來討論，如圖 2-7。在一般的 square-planar TM-porphyrin 錯合物且中心金屬為 RuII(d6)及 RhII(d7)時其軌域能量如圖中 RuIIP 及 RhIIP，其中 dx2-y2 有最高的能量，而 dxz 及 dyz 則是簡併並且能量最低。當 CO 吸附時，錯合物結構將轉變為金字塔型(square-pyramidal)的 ligand field，此時𝑑𝑧 2 將受到 CO 軌域的斥力而能量抬升。. 34.

(42) 有別於一般的 square planar complexes，其 dxz 及 dyz 由於受到碳管曲率的影響而不再具有最低能量。因此，TM-4N2v-CNT，TM = RuII 及 RhII 分別被預測為 triplet 及 doublet。當第五個配基 CO 沿著 z 軸靠近時，𝑑𝑧 2 的能量將上升並且超過 dxz 及 dyz。因此，像 RuII 這樣具有 d6 組態的金屬將比較傾向金字塔型(square-pyramidal)，但此時像 RhII 具有 d7 的情況卻會有一個單電子存在於𝑑𝑧 2 軌域中，比較不穩定。因此 CO 在第八族過度金屬的強鍵結可歸因於 ligand field stabilization effect。. 圖 2-7. TM-4N2v-CNT 及 TM-porphyrin 模型中 d 軌域能量之示意圖，其中 TM 為 Ru 或 Rh。x* 和 y*分別代表 0.5x+0.5y 及 0.5x-0.5y。其中 d*xz/d*yz 軌道由於碳管的曲率導致能量簡併(degeneracy)消失。. 35.

(43) e. 一氧化碳還原之反應路徑在表格 2-7 中，記錄了一氧化碳電化學還原路徑上能量最低的路徑，並將其繪製於圖 2-8，此時我們考慮溶液中一氧化碳濃度為飽和狀態，因此我們忽略*CO 中間體的穩定性。意即，雖然在前述的計算結果中只有 Fe, Ru 及 Os 傾向吸附態的*CO 而非溶解態 CO(aq)，但當環境中使用高壓的一氧化碳氣體填充時，其他的金屬也將因為高濃度的溶解態一氧化碳 CO(aq)而進行一氧化碳還原(CO reduction reaction, CORR)。. 圖 2-8. 由中間體能量所預測之 CORR 最低能量電化學路徑在 CORR 中的第一步中間體，我們所計算的九種金屬皆呈現 *CHO 的能量低於*COH。第八族的過度金屬在第二步電子／質子對加成的產物傾向形成*CHOH，而其他金屬(Co, Rh, Ni, Pt 及 Cu)則傾向形成 CH2O(aq)。在這裡我們也使用中心金屬為 Ru 及 Rh 的 TM4N2v-graphene 做比較並記錄於表格 2-7 中，並發現類似的情形，若以非第八族元素為中心金屬時，*CHOH 及*CH2(=O)將高過 CH2O(aq)，因此產物將大部分是 CH2O(aq)。 36.

(44) 在第三步電子／質子對加成中，我們認為透過 CH2O(aq)重新吸附形成的中間體*OCH3 將因為 CH2O(aq)上的孤對電子與負極周圍的電場使其難以產生。因此對於 Co, Rh, Ni, Pt 及 Cu 的 TM-4N2v-CNT 來說，CH2O(aq)不只是其中間產物，也是最終產物。僅有第八族的過度金屬為中心時才進行電子／質子對加成，且將形成能較低的中間體*CH2OH 而非*CH + H2O。在第四步的電子／質子對加成中，當中心金屬為 Fe 時，主要中間體*CH2OH 將可能產生 CH3OH(aq)，而當中心金屬轉換為 Ru 或 Os 時將產生中間體*CH2 + H2O。意即，以 Fe 為中心金屬的 TM-4N2vCNT 之主產物將是 CH3OH(aq)，而中心金屬為 Ru 或 Os 則會進行後續電子／質子對加成而形成 CH4(g)。在表格 2-8 中我們整理了不同中心金屬之 TM-4N2v-CNT 進行 CORR 時的主要產物及電位決定步驟(potential-determing step, PDS)。其中 Rh 被預測將有最低的還原電位-0.124V 並且主要產物為 CH2O(aq)。且我們也預測了在中心金屬為 Ru 及 Rh 的 TM-4N2vgraphene 之 PDS 為-1.255V 及-0.283V，這部分和 Tripkovic 等人預測的-1.22 及-0.19 吻合 43，其中的些許差距將可能來自於參雜密度的不同。在我們的研究中，(5,5)-Fe-4N2v-CNT 是唯一一個被預測在0.741V 開始產生 CH3OH(aq)的結構，且與先前的研究中預測 Fe37.

(45) 4N2v-graphene 將在-0.93V 時產生 CH4(g)不同。我們認為這是因為 CNT 及 graphene 提供之 ligand field effect 有些不同，造成 Fe 的催化特性改變。而在以 Ru 及 Rh 為中心金屬時，我們分別研究了其配體為 CNT(5,5)、CNT(12,12)及 graphene 的情況，但在這三個情況下其產物皆分別為 CH4(g)以及 HCOOH(aq)。雖然主要產物的種類不受到曲率的影響，但在 PDS 的能量障礙上卻因為曲率的改變而下降，因此 Ru 為中心時從曲率小至大的最低還原電位分別是-1.22V、-0.993V 及-0.801V，而中心為 Rh 時則分別是-0.283V、-0.146V 及-0.124Ｖ。. 38.

(46) 表格 2-7. CORR 路徑上可能中間體之形成能(eV) # of e-+H+. (I) CO(aq) + 0.5H2(aq) → *CHO. *COH. (II) CO(aq) + H2(aq) → *CH2O. *CHOH. (III) CO(aq) + 1.5H2(aq) → *OCH3. *CH2OH. *CH + H2O. 0.000 -0.103 -0.357 0.645 0.876 0.736 1.577 1.909 1.613 -0.322 -0.499 0.925 0.550. -0.007 -0.327 -0.498 0.037 -0.101 -0.244 1.366 1.297 1.492 -0.591 -0.659 -0.007 -0.291. 1.592 0.554 -0.376 2.698 2.397 1.817 4.576 4.175 4.357 0.026 0.525 2.610 2.485. to desorb. Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pt Cu Ru_12 Ru_G Rh_12 Rh_G. 0.092 -0.408 -0.573 0.137 0.008 -0.235 1.692 1.703 1.907 -0.544 -0.479 0.146 -0.151. 1.116 0.530 -0.175 1.576 1.457 1.191 2.979 3.305 2.980 -0.037 0.080 1.699 1.425. 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132 0.132. 0.040 -0.624 -0.964 1.062 1.050 0.503 2.479 2.636 2.089 -0.861 -0.982 0.917 1.050. 39.

(47) (IV) CO(aq) + 2H2(aq) →. Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pt Cu Ru_12 Ru_G Rh_12 Rh_G. (V) CO(aq) +. (VI) CO(aq) + 3H2(aq) →. 2.5H2(aq) →. CO(aq) →. *O + CH4(g). CH3OH(aq). *CH2 + H2O. *CH3 + H2O. * + CH4 + H2O. *CO. -0.296 -0.674 -1.502 1.109 1.282 0.766 2.678 2.930 2.625 -0.874 1.898 1.378 2.948. -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497 -0.497. 0.295 -0.575 -1.087 1.286 1.084 0.644 2.810 2.686 2.696 -0.813 -0.742 1.118 1.019. -0.690 -1.090 -1.310 -0.614 -0.768 -0.960 0.800 0.687 0.858 -1.387 -1.285 -0.724 -0.860. -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587 -1.587. -0.649 -1.209 -1.521 >0 >0 -0.081 >0 >0 >0 -1.537 -1.734 >0 >0. 40.

(48) 表格 2-8. CORR 路徑上最低起始電壓、主產物、電位決定步驟 potentialdetermining step (PDS). 41.

(49) f. 中心金屬與反應路徑之關係在先前的研究中已經知道，由於分子在金屬表面吸附強弱主要由 dband center 決定，而金屬種類是影響 d-band center 最重要的因素，因此在二氧化碳還原路徑上的中間體之吸附能，往往可以和金屬種類呈現線性關係，並且其中的斜率幾乎與吸附物在金屬表面上接觸的金屬原子數目成正比 64。在圖 2-9，呈現了(5,5)-TM-4N2v-CNT 的 d-band 及 G(*CHO) 對 G(*H)的關係，其中 G(*CHO)隨著 G(*H)上升而上升。並且當金屬 d-band center 愈高時，G(*CHO)及 G(*H)數值皆較小，也就是傾向生成。在圖 2-10 中我們系統性的把不同金屬為中心的 TM-4N2v-CNT 上的中間體能量繪製成關係圖。其中我們以 G(*CHO)及 G(*H)作為 x 軸，而 CO2RR 及 CORR 反應路徑上可能出現的其他中間體能量為 y 軸。並且我們將經過相同電子／質子對還原的中間體繪於同一圖中，因此 y 軸之數值較低者即為此步驟之主要中間體。在圖 2-10a 及圖 2-10b 中，只有*COOH 和*H 有強烈的線性關係，其中 R2 為 0.97，而其他中間體的 R2 則僅有 0.6~0.7。並且，在 *COOH 對*H 的線性方程式為 y = 1.03x + 0.18，這表示不論中心金屬種類，以 TM-4N2v-CNT 為電催化材料時，至少必須外加 0.18V 才有機會使得 CO2RR 在競爭上勝過 HER。但在*H 和*CO 的競爭 42.

(50) 上，由於多數的*CO 皆為放熱，因此將有利於做後續的電子／質子加成，並且在 G(*H)>0 的區域，HCOOH(aq)將會是最終產物。在圖 2-10c~f 中，*CH2OH 及 *CH3 的能量幾乎和*CHO 呈現線性關係，此時斜率約為 0.9。此三者皆可透過一步的電子／質子對還原生成穩定的分子甲醇、甲烷及甲醛。而在中間體*COH, *CHOH 及 *CH2，由於碳原子此時將可能存在空的 p 軌道，因此有機會和金屬生成雙鍵(σ-donation 及π-backdonation)，其和*CHO 線性關聯性稍低一些(0.8 < R2 < 0.9)，且其與*CHO 斜率大於 1.2。在 *CH 的情況，其斜率為 1.65(R2=0.83)，且由於其空的 p 軌域使其有潛力與 TM-4N2v-CNT 中金屬原子形成三鍵(一個σ-donation 及兩個 π-backdonation)。從前述討論可以推論*CHO 及其他中間體能量斜率與各中間體與金屬原子可能形成的鍵數有關，例如當斜率約為 0.9、1.2 及 1.6 時分別對應到 1σ、1σ1π及 1σ2π。其中πbackdonation 對斜率的影響不及σ-donation 的一半。這部分和 Rossmeisl 及其研究團隊發現 CO2 還原之中間體在金屬表面上的 top、bridge 及 hollow 位之吸附能與參考中間體吸附能之斜率為 1、2 及 3 相似 64。. 43.

(51) 圖 2-9. 在 TM-4N2v-CNT(5,5)中 d-band centers 及 G(*CHO)對 G(*H)的關係。其中 y 軸中藍色代表 d-band centers，紅色則代表 G(*CHO). 44.

(52) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 2-10. CO2RR 及 CORR 各中間體之形成能與 G(*H)或 G(*CHO)之關係 45.

(53) 2-4 結論在這個研究中，我們建立了一系列的 TM-4N2v-CNT 模型去研究其可調控的 ligand field 對二氧化碳還原的催化性影響。我們考慮了九種過度金屬(Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu)，及尋找了電化學路徑上熱力學最傾向也就是能量最低的路徑。只有第八族過度金屬－Fe,Ru 及 Os 可以和 CO 產生強鍵結，並進行後續的電子／質子對加成。其中 Fe 是唯一可以產生甲醇的中心金屬，而 Ru 及 Os 則被預測其主要產物為甲烷。而其他非第八族的元素作為中心金屬時則傾向產生 HCOOH，若在 CO 的濃度是飽和時，則會產生 CH2O。而在線性關係的討論中，我們發現線性的斜率為 0.9、1.2 及 1.6 時，分別代表中間體與 TM-4N2v-CNT 金屬中心間的鍵結為 1σ、1σ1π及 1σ2 π。透過選擇不同的口徑的碳管而具有不同曲率，將使得 d-band 產生位移，可降低生成 Potential determing step 的電位。然而，反應產生的主要產物主要還是由金屬種類決定，無法透過調控半徑改變。. 46.

(54) 第 3 章 DFT 理論計算探討應力效應對材料表面之電子結構及其對二氧化碳電催化還原反應特性之影響. 47.

(55) 3-1 緒論由於大氣中二氧化碳濃度居高不下，人類面臨全球暖化、氣候異常、海平面上升、海水酸化等問題 65-68。另一方面，全球能源危機也是現今社會中棘手的問題，由於石化燃料的不可再生性，以及核能的危險性，科學家正積極發展再生能源(太陽能、水力、風力…etc.)解決能源及環境污染等危機。目前被看好的其中一個方向便是結合再生能源以及電化學 69-75，將利用再生能源產出的電能用於二氧化碳的電催化還原，如此不只可以將電能轉為化學能儲存於燃料或其他物質當中，更可以減少二氧化碳在大氣中的濃度，且二氧化碳還原產生的產物不只可以直接用於目前各種使用燃料的內燃機引擎當中，在工業上亦可作為重要的反應前驅物，但在二氧化碳電催化的過程中，過高的起始電壓、產物種類過多導致後續純化問題以及由於競爭反應－水還原反應(Hydrogen evolution reaction)造成偏低的法拉第效率是目前必須克服的問題，而主要影響這些性質的是電催化中使用的電極及電解液 62, 76-80。在電解液部分，最新的研究包括了 Dunwell 及其研究團隊解釋了最常使用的碳酸氫根系列之電解質如何影響二氧化碳電催化還原反應，他們推論其為負極電極周圍溶解態二氧化碳(𝐶𝑂2(𝑎𝑞) )的來源 79，另外 Singh 等人也發現周期表中下方的鹼金族陽離子搭配碳酸氫根可以大 48.

(56) 幅增加二碳以上產物之法拉第效率，此結果可歸因於鹼金族陽離子可有效控制負極附近的 pH 值，使負極周圍因為水裂解反應造成的 pH 值上升減緩，進而增加溶解態二氧化碳(𝐶𝑂2(𝑎𝑞) )80。其中常見的電極設計包括過度金屬種類 81, 82、金屬氧化物 83-85、合金效應 86-88、奈米結構效應 89-93 及單原子催化劑 43, 44, 94，且為了後續的商業應用，多數的電極都同時扮演異相催化劑，避免增加後續產物分離的困難性以及增加催化劑的耐用性。其中，在純金屬催化電極當中，依據其產物可以分成四大類，產生一氧化碳的金、銀及鋅等金屬(Au, Ag, Zn, Pd,Ga)，產生甲酸為主的鉛、汞及鉈等金屬(Pd, Hg, In, Sn, Cd, Tl)，產物以氫氣為主的鎳、鐵及鉑等金屬(Ni, Fe, Pt, Ti)，最後也是最特殊的，唯一可有效產生烃類、醇、羧酸等高價值產物的金屬－銅。上述之電催化還原數據主要參考 Hori 團隊在 1994 年的研究 95，詳細資料如表格 3-1。造成這些純金屬催化電極產物的差異，也透過理論計算方式得到解釋 63，其中關鍵在於同時可以是產物也是中間體的一氧化碳，在催化電極表面上的吸附強度差異，若一氧化碳吸附太弱，則催化過程將因為其脫離電極而終止，因此無法得到更多電子／質子對還原後的產物(例如 Au, Ag, Zn, Pd,Ga)，若一氧化碳的吸附強度太強，則會毒化表面，使得其他物質無法在吸附於表面上，因此這類催化劑的 49.

(57) 表格 3-1 不同金屬電極在定電壓、電流下進行二氧化碳還原的產物分布 Potential (V). Current. vs.. density. NHE. (mA cm-2). Au. -1.14. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0 87.1. 0.7. 10.2 98.0. Ag. -1.37. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0 81.5. 0.8. 12.4 94.6. Zn. -1.54. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0 79.4. 6.1. 9.9 95.4. Pd. -1.20. 5.0. 2.9. 0.0. 0.0. 0.0 28.3. 2.8. 26.2 60.2. Ga. -1.24. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0 23.2. 0.0. 79.0 102.0. Pd. -1.63. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 97.4. 5.0 102.4. Hg. -1.51. 0.5. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 99.5. 0.0 99.5. In. -1.55. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 2.1. 94.9. 3.3 100.3. Sn. -1.48. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 7.1. 88.4. 4.6 100.1. Cd. -1.63. 5.0. 1.3. 0.0. 0.0. 0.0 13.9 78.4. 9.4 103.0. Tl. -1.60. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 95.1. 6.2 101.3. Ni. -1.48. 5.0. 1.8. 0.1. 0.0. 0.0. 0.0. 1.4. 88.9 92.4. Fe. -0.91. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 94.8 94.8. Pt. -1.07. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.1. 95.7 95.8. Ti. -1.60. 5.0. 0.0. 0.0. 0.0. 0.0. tr.. 0.0. 99.7 99.7. Cu. -1.44. 5.0. 33.3 25.5. 5.7. 3.0. 1.3. 9.4. 20.5 103.5. electrode. Faradaic efficiency/% CH4 C2H4 EtOH PrOH CO HCOO- H2 Total. 產物通常為少量電子／質子對還原的產物，如甲酸或氫氣(例如 Pd, Hg, In, Sn, Cd, Tl, Ni, Fe, Pt, Ti)。若一氧化碳之吸附能約在-0.5eV 附近時，例如在銅表面上之吸附能，則可以進行更多的電子／質子對的還原，也因為銅在催化二氧化碳還原上特殊的性質，目前有大量的研究都以銅為出發點，對其進行結構上的修飾、與其他金屬形成合金、不同氧化態的氧化物(CuO、Cu2O)等等的研究。 50.

(58) 在一碳產物的部分，一氧化碳可以和氫氣進行 Fischer–Tropsch 反應生成長鏈的烷類，甲酸是工業上重要原料，甲烷及甲醇可作為燃料或是化學原料使用，而甲醛是工業上許多產品的原料，其本身及以其為原料製造的產品就佔了美國與加拿大 GDP 中的 1.2%。在實驗數據結合理論計算之下 62, 93, 96-101，目前一碳產物在銅表面上的反應路徑已經大致明朗，其中具代表性的研究是 Norskov 團隊與其研究團隊在 2010 年透過理論計算合理解釋了 Hori 團隊及其團隊在 1989 年使用銅電極進行二氧化碳還原的實驗數據 62, 96。在 Hori 團隊的實驗數據中，記錄了不同電壓之下的各產物之法拉第效率，如圖 3-162。其中氫氣在非常低的電位便開始產生，接著依序是甲酸與一氧化碳約在−0.5V出現，乙烯約在−0.72V開始生成，最後甲烷則在−0.82V才開始產生。Norskov 團隊在透過計算一系列可能存在的反應中間體之後得到了以下各物種的理論起始電壓，氫氣為-0.03V，甲酸及一氧化碳皆為-0.41V，甲烷則是-0.74V，和實驗測得之數據吻合，並且他們提出在形成一氧化碳之後的產物時，需要克服的能量障礙將發生在中間體 ∗CO到 ∗CHO，也因為此能量障礙發生於一氧化碳產生之後，因此許多催化電極在進行一氧化碳還原 (CORR)及二氧化碳還原(CO2RR)時之產物法拉第效率分布相似，其所有考慮的反應路徑如圖 3-296。Norskov 團隊在 2017 年更進一步 51.

(59) 發表了二氧化碳還原時的動力學模型，利用中間體 ∗CO到 ∗CHO的能量障礙計算出一系列過度金屬催化二氧化碳還原時的電流，數值皆與實驗吻合 102。. 圖 3-1. Hori et al62 在實驗上測得銅電極催化下之二氧化碳電化學還原產物分布對施加之電壓的關係圖。反應條件為 0.1 M KHCO3 (pH 6.8)，18.5 ℃ 在二碳產物的部分，從圖 3-1 中我們也可以發現，乙烯約在0.72V 便開始生成，比甲烷的-0.82V 所需的電壓要小，為此 Schouten 及其研究團隊利用調控 pH 值及電壓的方式，對銅(111)及 52.

(60) 圖 3-2. CO2RR 在 Cu(211)表面上之反應路徑。最上面數字 0~8 表所歷經之電子／質子對轉移數。其中灰色表碳原子，紅色表氧原子，白色表氫原子。藍色框表示到達甲烷之最低能量路徑。銅(100)進行二氧化碳電化學還原實驗 103，其推論在銅(111)上，中間體 ∗CO會先還原 ∗CHO，之後可能產生甲烷或乙烯，但就如前面提及的 ∗CO會經過第一個電子／質子對加成產生 ∗CHO這個步驟的能量障礙較高，因此在銅(111)表面上必須要到-0.7V 以後才可以觀測到乙烯生成，但在銅(100)的表面上在-0.4V 便有乙烯的生成，因此該篇作者推論 ∗CO會和鄰近的 ∗CO直接耦合成二碳中間體 ∗OCCO，進而產 53.

(61) 生乙烯，而且在銅(100)表面上， ∗OCCO這個耦合後的中間體才可能存在，我們也可以從乙烯出現的電位得知，在銅(100)表面上的 ∗. OCCO其第一次電子／質子對加成所需克服的能量障礙將會小於加. 成在銅(111)上的 ∗CO之情況。而此推論也在 2017 年透過即時的傅立葉轉換紅外光譜(In situ Fourier transform infrared spectroscopy) 結合 DFT 理論計算印證 104，二氧化碳電化學還原反應在極低電位下 (−0.2V)，可在銅(100)上觀測到 ∗OCCO𝐻這個中間體。由於-0.2V 遠低於 Hori 團隊實驗中甲烷出現的電位(-0.82V)以及 Noskov 團隊透過 DFT 計算出的甲烷起始電壓(-0.74V，由 ∗CO → ∗𝐶𝐻𝑂造成)，也就是說在銅(100)上二碳產物的其中一條路徑，的確不需要經過 ∗CHO中間體，而這也和 Norskov 團隊在先前對於 CO-CO coupling 的能量障礙計算結果吻合 105，在銅(111)上的能量障礙為 0.66eV，但在銅(100) 上卻只有 0.33eV，此能量差距會使得 CO-CO coupling 在此兩個表面上的速度差五個數量級，而當時 Norskov 團隊也將這個結果歸因於 2CO. TS. 111. 54. OCCO.

(62) 100. 圖 3-3. CO-CO 偶合反應路徑上之起始物、中間體及產物 96. 其中灰色表碳原子，紅色表氧原子，白色表氫原子。銅(100)上銅原子的 4-fold 結構，在空間上相較於銅(111)更適合 COCO coupling，其沿反應路徑上的結構如圖 3-3 所標示。在二氧化碳還原的產物中，二碳產物的價值普遍高於一碳產物，而目前在實驗中發現可以使二碳產物之法拉第效率提升的方法有(a)使用 Oxide-derived 的銅 106，(b)增加銅電極表面的 grain boundaries 密度 107，(c)參雜少量雜質至銅電極上 108。但儘管我們已經得知二碳產物反應路徑中的部分資訊（例如：中間體 ∗OCCO𝐻），但對於前述三種具有較高二碳產物選擇性地催化電極，其如何影響二碳產物的生成還是未知。因此本篇研究主要將針對在 grain boundary 周圍、Oxide-derived 的銅空缺位及雜質附近可能存在之擠壓或擴張效應如何影響二碳產物的生成，我們使用銅(100)表面作為研究模型，透過改變晶格常數的方式模擬對表面進行擠壓及擴張的情況（此後稱應力效應），在不涉及過度態搜尋的模型中我們不考慮了溶劑可能造成的影響，反之 55.

(63) 我們採用 32H2O+1Na 的水層模型作為溶劑，單純溶劑部分係經過 2 ns 的古典分子動力學計算確定達到平衡，這部分採用我們組內最近發表的力場常數 109，銅表面結合水層模型後再進行 5ps 的 298K 下的 AIMD 平衡後，每間隔 1ps 取一數據點，共取五組數據，再進行平均以得到具有代表性的過度態能障。在我們的數據中發現，應力效應的影響有 1. 垂直C − C鍵生成方向的存在 6%壓縮，以及沿著C − C鍵生成方向存在 6~10%伸長時，bridge 位的 ∗CO𝑏 吸附能約增加 0.10 - 0.15eV，並且在此應力效應範圍，形成二碳產物之關鍵中間體OC ⋯ CO的能障無明顯變化，同時二碳中間體 ∗. OCCO𝐻能量比無應力作用時更加穩定約 0.15 - 0.20 eV。. 2. 在特定應力範圍將透過穩定 ∗CO𝑡 及 ∗CO𝑏 的方式抑制了水還原反應(Hydrogen evolution reaction)的發生 3. 增加一碳產物路徑上的電位決定步驟( ∗CO → ∗𝐶𝐻𝑂)的能障，使得表面 ∗CO 濃度提高，有助於形成2𝐶 + 的產物 4. 製造適於催化 3C 產物的銅原子排列，在我們的計算當中，以 CO 作為第三個碳來源的反應能障僅在 0.51 - 0.76 eV. 56.

(64) 3-2 研究方法我們使用 Vienna ab initio simulation package (VASP)45-48 作為進行 DFT 理論計算的軟體，exchange–correlation interactions 使用 Hammer 改良自 PBE functional 的 revised-PBE110，其屬於 generalized gradient approximation (GGA)50-52，Projector augmented waves (PAW)53 則用於描述原子。由於本篇探討的過度金屬在吸附分子作用下可能有電子移轉及不同的電子自旋，因此我們考慮了 spin-polarization。Planewave basis set 的 cutoff energy 使用 400 eV。在 k-points 的選擇上我們採用了4 × 3 × 1的 Monkhorst-Pack Grids。在 Brillouin-zone sampling 上使用 Methfessel-Paxton method。在 Self Consistent Field(SCF)部分收斂條件為 0.01meV，所有本篇之結構優化使用 conjugate gradient method，並且與前一結構之力變化小於0.05eV/Å 為收斂。本篇使用的模型皆使用實驗上測得之銅 FCC 晶格常數 a=3.61，表面模型為4 × 3 × 4的(100) supercell，結構優化過程只有最上層的銅原子及吸附物具有自由度，在反應中間體( ∗𝐻、 ∗𝐶𝑂𝑡 、 ∗. 𝐶𝑂𝑏 、 ∗𝐶𝐻𝑂、 ∗𝐶𝑂𝑂𝐻及 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻)在不同應力環境下的模擬我們. 不採用水層，因為此部分設計大量運算，且若僅加上單層水模型在我們的測試中會因為模型長寬及水與吸附分子間的氫鍵導致水層破裂，影響整體反應趨勢。在 2C 及 3C coupling 的過度態搜尋，我們 57.

(65) 先以單層水模擬溶劑效應，水層初始結構為單層 Hexagonal Ice（共 8 顆）並且距離原表面最上端的原子1.5Å作為起始位置，直至找尋到過度態後改為 32 顆水分子加上 1 顆鈉原子的水層結構，使用如此的水層結構的優勢是可以模擬負極電位及電雙層，並且電位會約在0.60V111, 112，此結構係先經由古典分子動力學計算經過 2 奈秒的平衡，此部分採用本實驗室先前發表的力場常數 109，再放置在距離原表面最上端的原子1.5Å作為起始位置，經過 5ps ab initio MD 後，每 1ps 取一結構，進行結構優化(optimization)，取得五組結構 (initial/TS/final states)，進行平均得到所求之過度態能障(Energy barrier)，水層模型如圖 3-4。. 圖 3-4. 2*CO 包含 32H2O 及 1Na 的模型。橘色：銅原子、紅色：氧原子、黑色：碳原子、白色：氫原子。. 58.

(66) 3-3 結果與討論 a. 相對形成能為了模擬應力效應在表面上的影響，我們首先以實驗測得之銅 (100)晶格常數建立4 × 3 × 4的 supercell 模型，並以此模型為基準點對 a、b 軸之晶格常數進行擠壓或拉長，操作範圍為 a 及 b 原始長度的 1%之整數N倍，我們首先計算了𝑁𝑎 及𝑁𝑏 = -3 ~ 3 ，其中負數代表壓縮，正數代表拉長，也就是壓縮或伸長 0%~3%的情況，圖 3-6 a 係不同應力效應下未吸附表面以無應力效應(0,0)為基準點為參考點所繪出之表面相對能量 2D-map 圖。從中我們可以觀察到原始的基準點能量最低，當數據點愈遠離(0,0)時，能量愈高，而在這個壓縮與伸長的比例下其相對能量最多約高出基準點 1.3 eV 左右，出現在 (Na,Nb)=(-3,-3)的應力下。接著我們依據式 3-1 及式 3-2 計算了 ∗. 𝐶𝑂、 ∗𝐶𝐻𝑂及 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻在此應力效應下相對於無應力下的形成能. 𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟. (relative formation energy)，其中碳、氫和氧原子的能量係以其 𝑓𝑜𝑟𝑚 . 在石墨、氫氣及氧氣中能量為參考點，在這樣的定義下𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟. 愈負 𝑓𝑜𝑟𝑚 . 代表此應力下之中間體較無應力時更為穩定，反之則較不穩定，結果如圖 3-6 的 b~d，相對模型如圖 3-5。 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟. 𝐸𝑓𝑜𝑟𝑚. = 𝐸 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟.+𝑠𝑙𝑎𝑏 − (𝐸 𝑠𝑙𝑎𝑏 + 𝑛𝑐 𝐸 𝐶 + 𝑛𝑜 𝐸 𝑜 + 𝑛𝐻 𝐸 𝐻 ) 式 3-1. 59.

(67) 𝑝𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑛𝑒. 𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛𝑒𝑑 𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟. = 𝐸𝑓𝑜𝑟𝑚. − 𝐸𝑓𝑜𝑟𝑚. 𝑓𝑜𝑟𝑚 .. a.. b.. c.. d.. 式 3-2. e.. f.. 圖 3-5. Model of intermediates in CO2RR and HER reaction pathway used in this study。. 在圖 3-6 中，顏色偏向藍色的為較無應力時形成能上升，紅色則是形成能下降，可以觀察到的是一碳中間體 ∗𝐶𝑂及 ∗𝐶𝐻𝑂的相對能量分布很相似，而二碳的中間體 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻則與前二者有所不同，紅色區域集中在圖的第二象限，且在左上角為最深，也就是 a 軸壓縮，b 軸拉長之時，此時 b 軸是 C-C 鍵的方向。由於左上角的邊界無法涵蓋到中間體 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻受此應力效應而穩定的極限，因此我們進行第二組的模擬應力之模型，此時𝑁𝑎 ＝0~ − 10 (a 軸壓縮)，𝑁𝑏 ＝0~10 (b 軸拉長)，在這裡，我們將考慮了四個應力效應可能影響的部分，並設定其檢驗項目。 I.. 一氧化碳還原(CORR)/二氧化碳還原反應(CO2RR)與水還原 (HER)的競爭 60.

(68) a.. 對於二氧化碳還原部份我們檢驗了 ∗𝐶𝑂𝑂𝐻及 ∗𝐻分別是前述兩反應的第一步電子／質子對加成之中間產物的相對吸附能。. b. 一氧化碳還原部分，我們以 ∗CO𝑡 、 ∗CO𝑏 及 ∗𝐻的相對形成能趨勢 II. 二氧化碳還原路徑上，能量障礙最大的步驟( ∗CO → ∗𝐶𝐻𝑂) ∗. 𝐶𝑂. ∗. 𝐶𝐻𝑂. 是否被影響，我們以𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 以及𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 作為檢驗項。 III. 一碳產物與二碳產物的比例是否因此改變 a.. 由於二碳關鍵中間體 ∗OCCO 必須由 bridge 位置的 CO 所形成，因此 ∗CO𝑡 及 ∗CO𝑏 的相對形成能高低將影響 1C 產物及 2C 產物的比例. b. CO 以後第一次電子／質子對加成的中間體當成指標 ∗. 𝐶𝐻𝑂. ( ∗CHO 及 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻)，計算相對形成能𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 以及 ∗. 𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻. 𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 。. 61.

(69) 圖 3-6 在應力(𝑁𝑎 、𝑁𝑏 = 0 ~ ± 3)的環境下之 (a.) pure slab (b.) *CO (c.) *CHO (d.) *OCCOH 的相對形成能𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟. 。 𝑓𝑜𝑟𝑚 . 在第二組應力組合(𝑁𝑎 ＝0~ − 10 ，𝑁𝑏 ＝0~10)影響下，各吸附物相對形成能繪製於圖 3-7，其中使用的 color-map 為同一能量範圍。一碳中間體除了 ∗CO𝑏 之外， ∗CO𝑡 、 ∗𝐶𝐻𝑂及 ∗𝐶𝑂𝑂𝐻的相對形成能分布大致相似，較穩定的吸附大約出現在0 − 1%的 a 軸壓縮及 1 − 6%的 b 軸拉長之表面，但張力造成的穩定效果不明顯，反而再 b 軸拉長時使此三者形成能上升，較無張力時不穩定， ∗𝐶𝐻𝑂及 ∗. 𝐶𝑂𝑂𝐻之相對形成能受此影響較劇烈，原因是因為此二者不僅碳原 62.

(70) 子鍵結於表面，氧原子和銅表面也有弱作用力，會因為張力而被影響。 ∗CO𝑡 在整組應力組合下的能量變化較則較不明顯最大最小值分別為 0.08 及-0.08 eV。在 ∗𝐶𝐻𝑂及 ∗𝐶𝑂𝑂𝐻則為(0.11eV , -0.11eV)及 ∗. 𝐻.. (0.16eV , -0.07eV)。而 HER 的中間體 ∗𝐻之相對形成能𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 的最大及最小值分別為 0.13 及-0.11eV，但較穩定的吸附出現在(Na,Nb)=(5~-8,+0~+2)，最不穩定的吸附則出現在 b 軸拉長至 7-10%時，此趨勢和 H 原子的半徑較小有關係。而在應力效應影響下，同樣涉及 bridge 為吸附的 ∗𝐶𝑂𝑏 及 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻的相對穩定能分布相似，較穩定的區塊大致落於(Na, Nb ) = (-4 ~ -6 , 6 ~ 10)， ∗𝐶𝑂𝑏 及 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻的相對穩定能最小值分別為-0.11 及-0.16 eV，並且此二者除了在表面有嚴重變形的情況下相對形成能為正值，其餘應力環境皆為負值，由後續的立體結構及電子結構分析後我們發現， ∗𝐶𝑂𝑏 及 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻其相對形成能受到 bridge 位上兩顆銅原子距離影響，在特定的𝑑𝐶𝑢−𝐶𝑢 下將強化吸附物對銅之鍵結，而在 ∗𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻的部分又而外受到 C-C 鍵長的影響，詳細的分析將在後續小節敘述，另外在 a 軸高度壓縮時(7~-10%)，我們觀察到銅表面出現錯位情況，我們將在後續小節討論這個特殊的結構可能的催化性質。. 63.

(71) 圖 3-7 應力(𝑁𝑎 = 0~ − 10, 𝑁𝑏 = 0~ + 10)環境下之(a.) *COt, (b.)*CHO, (c.) *COOH, (d.) *H, (e.) *COb, (f.) *OCCOH 的相對形成能𝐸𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟. 。其中○、☆、▽、□分別代表 top、bridge、hollow(3) 以 𝑓𝑜𝑟𝑚 . 及 hollow(4)吸附位，黑色表示表面銅原子出現錯位，灰色則是正常排列。接著我們將前面所提及之檢驗項目(I. CO2RR vs. HER，II. ∗. CO vs. ∗𝐶𝐻𝑂，III.. 1C vs. 2𝐶 + )指標繪於圖 3-8。從圖中 a.可以. ∗. 看出在 CO2RR 和 HER 第一步電子／質子對還原時的相對形成能強 ∗. 𝐶𝑂𝑂𝐻. ∗. 𝐻. 弱上，在 b 軸拉長及 a 軸固定的應力範圍會使𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 比𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 多下降 0.1 eV，這意味著在這個區域的反應選擇性上 CO2RR 對比無應力下來的好。圖 b.及 c.則是在表面上 CO 與 H 的競爭強弱比較，在𝐶𝑂𝑡 的部分主要是在在 b 軸拉長及 a 軸固定的應力範圍會使得𝐶𝑂𝑡 穩定的較 H 來的多，和 COOH 的範圍相似，而在𝐶𝑂𝑏 的部分則是在 b 軸拉 64.

(72) 長的部分皆被穩定，使得 CO 會佔據表面，進而增加進行 CORR 的機率，也同時抑制 HER，而此部分也將反應在產物的法拉第效率 ∗. 𝐶𝐻𝑂. ∗. 𝐶𝑂. 上。d.中我們可以觀察到多數區域的𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 大於𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. ，由於此二者能量差會決定 CO2RR 反應路徑上 ∗CO → ∗𝐶𝐻𝑂步驟的傾向，因此多數區域應力效應會抑制此電子／質子對的加成，因此很可能在這個區域上有更多的 CO 吸附累積在表面上，也會對二碳以上產物的產率有影響。我們也比較了在反應路徑上，1C/2C 第一次電子／質子 ∗. 𝑂𝐶𝐶𝑂𝐻. 對加成後的產物，從圖 3-8 的 c.中，𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 在左上區塊吸附能下 ∗. 𝐶𝐻𝑂. 降較𝐸𝑟𝑓𝑜𝑟𝑚. 多，因此在這個區域的二碳中間體的能量將被穩定，另外我們也比較了 bridge 位與 terminal 位的 CO 的吸附，在 a 軸有適度壓縮大約 6%開始將會有助於 bridge 位的 CO 穩定於表面上，由於此位置將會是二碳中間體形成必經的起點，因此在產物比例上 (C2/C1 ratio)將會提高。. 65.