三唑基與芘基在芳杯螢光感應分子的應用

藍位移現象 (圖二十二 a)。反之，當離子辨識基相對於螢光基為電子接受者 時，一旦離子辨識基接上金屬離子，將增強離子辨識基的拉電性，造成放 射光譜與吸收光譜中最大波長紅位移現象 (圖二十二 b)。

3.1.3 激發雙體/單體 (Excimer/Monomer) 之金屬離子感應分子¹⁷

螢光金屬離子感應分子中的螢光基 (例如：芘) 可能具有兩種放射波 長，當螢光基團彼此的距離夠近時 (可能控制因子如：感應分子之濃度或被 辨識物與感應分子產生錯合，拉近溶液中之螢光分子或感應分子結構中之 雙螢光基)，會產生激發雙體放射 (excimer)；反之，則產生單體 (monomer) 放射。利用此特性，遇到可辨識的金屬離子時，可能造成感應分子螢光基 間的距離增加或減少，因而螢光基之放光種類發生改變，可利用激發雙體/

單體之比例變化判斷之。

3.1.4 混合型螢光金屬感應器 (Miscellaneous)¹⁷

有些螢光感應分子辨識金屬離子的過程，可能造成螢光消失或增強、

光物理現象 (如：quantum yield、及 lifetime 等) 發生改變。而此些現象可 能混有上述多種機制在內，因而稱之混合型螢光金屬離子感應分子。

3.2 三唑基與芘基在芳杯螢光感應分子的應用

芘基遇到周遭環境改變時，其單體與激發雙體放射光比例會靈敏地發

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生改變且容易觀察量化，因此常被利用做為螢光感應分子的光學訊號基團。

2008 年兩個研究團隊，中國 Yang^18a 與韓國 Vicens，^18b不約而同地在 乙腈溶液中研究下緣載有對位「三唑−亞甲基−芘」(triazole−CH2−pyrene) 芳 杯對金屬離子的辨識 (化合物 12，圖二十三)。結果顯示，Pb²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺

對感應分子 12 造成螢光淬息；然而，Zn²⁺ 與 Cd²⁺ 則造成芘基激發雙體放 射光減弱，但單體放射光增強。

O OHOHO

N N

N N

N N

12

圖二十三、化合物 12 (6 µM)在乙腈中對 100 當量金屬離子辨識造成的螢光 光譜變化。^18b

2010 及 2011 年，Yamato 研究團隊分別在 homooxacalix[3]arene^18c 及 thiacalix[4]arene^18d 下緣接上「三唑−亞甲基−芘」，探討此些結構之感應分子 對金屬離子辨識能力。結果顯示，當 homooxacalix[3]arene 下緣接上三個帶 有「酯基−三唑−亞甲基−芘」時 (化合物 13，圖二十四)，在 CH3CN/H2O/DMSO (v/v, 1000:50:1) 極性混溶劑中，Cu²⁺ 與 Hg²⁺ 對其造成螢光淬息；但是，

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Pb²⁺ 則使其激發雙體放射光減弱、單體放射光增強，可由螢光顏色變化觀 察之，可謂 Pb²⁺ 之感應分子(圖二十四)。^18c

圖二十四、化合物 13 (1 µM)在 CH3CN/H2O/DMSO (v/v, 1000:50:1)中，對 30 當量金屬離子辨識造成的螢光光譜變化。^18c

而當 thiacalix[4]arene 下緣接上對位「三唑−亞甲基−芘」(化合物 14，

圖二十五)，在 CH₃CN/CH₂Cl₂ (v/v, 1000:1) 極性混溶劑中，對 20 當量金屬 離子進行辨識能力探討。結果發現，Cu²⁺ 與 Hg²⁺ 對化合物 14 造成螢光淬 息；但是 Ag⁺ 則造成化合物 14 之激發雙體放射光減弱、單體放射光增強(圖 二十五)。^18d

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圖二十五、化合物 14 (5 µM)在 CH3CN/CH2Cl2 (v/v, 1000:1)中，對 20 當量金 屬離子辨識造成的螢光光譜變化。^18d

3.3 研究動機

在上述文獻搜尋中可發現：(1) 當芳杯下緣以三唑基為辨識基而芘為訊 號基時，通常以一亞甲基 (methylene group) 連接此二官能基，形成非共軛 之「三唑−亞甲基−芘」基。當其與被感應金屬離子鉗合時，感應器螢光僅 增強 0.5−9 倍。(2) 這些感應分子多在非質子性或少量質子性之極性混溶劑 中探討金屬離子選擇性。¹⁸

本計畫將開發具共軛「三唑−芘」基 (conjugated triazolylpyrene group)，

使 其 同 時 兼 具 辨 識 與 訊 號 功 能 ； 並 以 上 緣 帶 有 三 級 丁 基 的 芳 杯 (tetra-t-butylcalix[4]arene)為平台，在其下緣分別於鄰位(proximal)及對位 (distal)接上此共軛「三唑−芘」基，形成兩種同分異構物。目的有二： (1) 探 討此新共軛「三唑−芘」基對金屬陽離子的辨識及訊號強度效果；(2) 探討

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「三唑−芘」基在芳杯下緣之鄰位或對位等方位時 (proximal and distal orientations) 對於金屬陽離子辨識及訊號的影響。