偶氮功能及文獻介紹

利用偶氮具有肉眼可見的顏色變化特質，文獻中常見將其於芳杯上緣做 為訊號基，芳杯下緣有富電子基做為金屬辨識基，如：酯基、羧酸基、雜 環、冠醚環等，組成化學感應分子。⁷ 本實驗室被報導是第一個將三唑基團 引入芳杯做為金屬辨識基，^5f 利用芳杯上緣對位取代基之雙苯環偶氮化合 物為訊號基，組成化學感應分子。例如：在 CH₃CN/CHCl3 (1000:4, v/v)混溶 劑中，當芳杯上緣偶氮之對位取代基為推電子基的甲氧基時，下緣的三唑 基可辨識 Ca²⁺與 Pb²⁺，溶液顏色由黃色變粉紅色 (圖九)。^7a

圖九、化合物 11 於 CH₃CN/CHCl₃ (1000:4, v/v)混溶劑中金屬離子初篩實驗 之吸收光譜變化圖。^7a

此外，文獻中關於偶氮化合物之芳杯兼具辨識金屬離子與訊號產生基

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團之例子也不少。^{3f, 8} 其原理在於此類偶氮基多位於芳杯上緣，形成一端為 苯酚之偶氮單位結構，利用金屬離子靠近時會加速誘發偶氮苯酚與醌苯腙 間之互變異構作用(azophenol to quinone-hydrazone tautomerism)，使得偶氮 基參與金屬離子鉗合並產生變色效果(式圖三)。^{8a, c-d}

式圖三、偶氮苯酚 (azophenol) 與苯腙醌 (quinone-hydrazone) 間之互變異 構作用。^8b

例如，本實驗室在 2005 年發表研究成果顯示，芳杯上緣由乙烯基與對 位甲氧基取代之偶氮基組成的感應分子對 Hg²⁺有明顯的辨識效果 (圖十)。

8c 在 UV-vis 吸收光譜中，偶氮芳杯原本最大吸收峰為 359 nm，加入金屬離 子 (Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺及 Pb²⁺) 後在 520 nm 左 右會產生新的吸收峰，此新吸收峰強度以加入 Hg²⁺最強時最強，溶液顏色 由淡黃色變粉紅色。此錯合模式經由 ¹H NMR 滴定實驗推論，Hg²⁺被錯合 於芳杯上緣腙基與乙烯基之間 (圖十)。有趣的是，若將偶氮基對位之甲氧

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基改為硝基，則此芳杯感應分子對上述九種金屬離子沒有任何紅位移現 象。因為偶氮基對位若為拉電子基 (硝基) 時，苯酚偶氮易脫去苯酚之質 子，形成完整的共振系統 (B，式圖三)，無法產生苯腙醌 (A，式圖三)， 因 此無法錯合金屬離子。

圖十、偶氮芳杯感應分子與 Hg²⁺錯合物圖式及其吸收光譜滴定變化圖。^8c

N N

X R₁

R₂

R₃ NH

N X R₁

R₂ R₃

2

metal cations X = heteroatom

R₁, R₂: electron donoting group

圖十一、具鄰位取代基之偶氮化合物與金屬離子形成錯合物。⁹

鄰位具有多電子基取代的偶氮化合物有利於錯合金屬陽離子。例如：

2004 年 RiTek 公司專利，⁹ 為鄰位帶有甲氧基之苯環與吡啶 (pyridine)組成 之偶氮化合物，利用偶氮基鄰位之甲氧基與吡啶中之氮原子鉗合金屬陽離

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子，形成兩個偶氮化合物抓一個金屬離子之錯合物 (圖十一)；未鉗合金屬 前偶氮化合物溶液顏色為黃色，鉗合後吸收波長變長，轉變為紅色溶液。

2007 年韓國學者 Kim 等人曾在芳杯上緣接上四個偶氮，形成四個偶氮 鄰位帶有酯基取代的苯酚偶氮芳杯 1，可以同時當作金屬離子的結合基及變 色基團。在乙腈溶劑中探討化合物 1 對 15 種金屬離子的辨識能力，結果發 現，化合物 1 對 Pb²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺及 Ni²⁺等數種金屬離子有辨識能力，

溶液從黃色變成橘色(圖十二)。^8g

圖十二、化合物 1 與金屬離子可能的錯合模式及化合物 1 (2 x 10^-3 M)在乙腈 中對 15 種金屬離子 (100 equiv)變色的結果。^8g

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