本論文主題以芳杯為感應分子平台，下緣以三唑基為辨識基，訊號基分 別以具變色效果的偶氮基或具螢光性質的芘基，在具質子性的極性溶劑中 進行金屬離子辨識探討。完成不同光學的訊號基討論後，進而探討三唑基 辨識陰離子及自身變色的可能性。
在第二章的計畫中，開發具偶氮變色基之感應分子 4，其在 MeOH/CHCl3 (v/v, 98:2) 混溶劑中對 15 種過氯酸鹽金屬離子中的 Hg2+ 有專一性且訊號 比例化的辨識效果，結合常數為 1.07(± 0.32) × 104 M-1，肉眼即可觀察溶液 顏色瞬間從黃色變橘色。再者，利用化合物 4 的衍生物完成化合物 4 結構 中各個官能基，如偶氮基、偶氮基數目、羥基及三唑基等，在金屬離子辨 識中功能的探討。由此計畫可知，三唑基對金屬陽離子的錯合能力大於偶 氮基；而且，偶氮基上取代基的位置及偶氮數目會影響變色感應分子與被 辨識物的辨識能力。
在第三章的計畫中，成功開發共軛「三唑−芘」為一個同時具有辨識及 訊號功能；並在 MeOH/CHCl3 (v/v, 98:2) 混溶劑中，完成探討辨識基在芳杯 下緣之方位對金屬陽離子選擇性的比較。將共軛「三唑−芘」以對位或鄰位 等方位分別置於芳杯下緣，發現二者以不同螢光機制及錯合模式對 Ag+的產 生辨識。其中，Ag+對具對位共軛「三唑−芘」芳杯 20 造成 CHEF 機制，雖
82
為 1:1 錯合但不具比例化訊號變化，結合常數為 1.83(±0.33) × 104 M-1。而具 鄰位共軛「三唑−芘」芳杯 18 對 Ag+以激發雙體/單體的螢光機制產生辨識，
且為 1:1 錯合且訊號變化具比例化，結合常數為 7.11(±0.80) × 103 M-1；即使 在 10%水的甲醇溶液中仍保有此辨識特性。再者，鄰位「三唑−芘」基組成 的芳杯感應分子 18，對其感應之金屬陽離子的訊號強度大於傳統「三唑−
亞甲基−芘」或對位「三唑−芘」基組成的芳杯感應分子。由此可知，感應 分子結構中，辨識基與訊號基共軛，有助於感應訊號強度的增加；而芳杯 下緣辨識基的方位會影響辨識機制與訊號強度。
在第四章的計畫中，芳杯下緣對位置入不同電性之共軛「三唑−苯」，在 CH3CN/CHCl3 (v/v, 99:1) 混溶劑中探討陰離子辨識。結果發現，芳杯下緣 對位具拉電子性的「三唑−硝基苯」基 (化合物 30)，其三唑基在 395 nm 產 生一新的微弱吸收峰，然而單支「三唑−硝基苯」基的控制化合物 33 則無 此吸收峰。化合物 30 為一具變色機制陰離子感應分子，其對 F− 與 H3COO− 為 1:1 錯合且變色訊號具比例化，溶液顏色從無色變淡粉紅。由此計畫目前 進度得知，控制三唑基的電荷密度可調控其對陰離子辨識能力。再者，雙 支「三唑−硝基苯」基在適當的距離內可以成為具有變色效果的陰離子辨識 兼訊號基。
然而鑑於第四章計畫中，芳杯下緣對位「三唑−硝基苯」之感應分子對 陰離子雖有辨識能力，但是變色能力並不明顯，很容易受溶液中水分的影
83
響。為了提高變色訊號強度，未來可將硝基偶氮直接與三唑基共軛，形成 芳杯下緣具對位「三唑−硝基偶氮」34 (圖五十五)，完成其對陰離子辨識篩 選之後，將此共軛「三唑−硝基偶氮」引入 1,3-alternate calix[4]arene 下緣，
上緣則接上對位烯基或炔基進行聚合反應，成為薄膜高分子(圖五十五 35)，
探討固態材料偵測陰離子的可能性。
O OHOHO
N
NN NN
N
N N
N N
O2N NO2
H H
O O O O
N
NN NN
N
NN
n
NN
O2N NO2
34 35
Anion
Anion
圖五十五、未來可衍生具「三唑−偶氮基」之陰離子感應分子。
84