第一章、 緒論
1.1 超分子化學
第一章、緒論
1.1 超分子化學
超分子化學 (Supramolecular chemistry) 基礎觀念源自 19 世紀。1891 年 ， Villiers 與 Hebd 發 現 第 一 個 可 作 為 主 體 分 子 (host) 之 環 糊 精 (cyclodextrin)；1a,b 1937 年，Wolf 等人第一次以德文提出”Supramolecule”於 其發表的文獻中，主要是描述含羧酸根的兩個分子，彼此間以氫鍵形成雙 分子。至此，主客化學仍維持在靜態的 (static) 配位結合描述概念。1e直到 1958 年，Koshland 提出動態 (dynamic) 的誘導配合 (induced fit) 概念，亦 即主客分子間的鍵結可由客體分子誘導主體分子的構形發生改變，形成與 客體分子適合鍵結的構形，進而達成主客分子的鍵結，此概念與分子化學 中兩分子相遇發生化學變化產生新產物不同 (圖一)。1c 1987 年，Jean−Marie Lehn 提出超分子化學是一種分子組合及分子間鍵結的化學，1d 至此，超分 子化學正式被定義且開始成為一門研究領域。如今，超分子化學已發展出 如 下 學 門 ： 離 子 的 辨 識 (ion recognition) 、 分 子 的 辨 識 (molecule recognition)、模板或自組裝效應 (templates and self-assembly)、分子裝置 (molecular devices)、模仿生物 (biological mimics)。1e
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Molecular Chemistry
Supramolecular Chemistry
圖一、分子化學與超分子化學比較圖。1e
1.1.1 主客分子之作用力
超分子化學中，主客分子間的作用力可能是吸引力，也可能是斥力。
此作用力除了來自於主客分子間，也有可能來自於主客分子與環境分子，
如溶劑、晶格等。此類作用力包含：(1) ion−ion interactions (bond energy = 100−350 kJ mol-1)，鍵能強度可媲美共價鍵強度，通常發生於主客分子皆為 離子 (如 NaCl 晶格)，或客體為離子、主體為帶電荷分子；(2) ion−dipole interactions (bond energy = 50−200 kJ mole-1)，發生於客體為離子、主體為具 極性分子，例如主體分子中具有孤對電子的氧或氮原子等，這些孤對電子 與客體離子發生 ion−dipole 鍵結形成錯合物；(3) dipole−dipole interactions (bond energy = 5−50 kJ mole-1)，發生於主客分子皆為極性分子時，此類型作 用力於溶液態時相對於固態時弱；(4) hydrogen bonding (bond energy = 4−120 kJ mole-1)，此可歸屬於 dipole-dipole interactions 之一類，只是此類主客分子
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不但為極性分子，且具有可產生氫鍵的氫原子，使分子間可藉由氫鍵形成 雙分子；(5) cation−π interactions (bond energy = 5−80 kJ mole-1)，指金屬離子 與烯或苯環發生鍵結之作用力。當金屬離子為過渡金屬離子時，過渡金屬 離子可能利用空的 d 軌域與富電子之烯基或苯環產生鍵結，所以此鍵結可 算是共價鍵的一種。相對於過渡金屬離子，當金屬離子為鹼金或鹼土族離 子時，其與烯基或苯環間的 cation−π interactions 則屬弱鍵結的非共價鍵。
此外，非金屬離子如 RNH3+ 與烯或苯環也可能發生此類作用力，但因形式 為 X−H⋅⋅⋅π，所以歸屬於氫鍵作用力；(6) π−π stacking (bond energy = 0−50 kJ mole-1)，發生於兩個芳香族間，其中一個屬拉電子性，其中一個屬富電子性。
其作用力方向可分為面對面 (face to face)及面對邊 (face to edge)，前者是兩 個芳香環面對面重疊，後者是拉電子性芳香環的氫垂直於多電性芳香環的 平 面 。 二 者 的 排 列 決 定 於 此 二 芳 香 環 間 的 靜 電 作 用 力 (electrostatic interaction)或 London dispersion force.2 (7) Van der Waals forces (<5 kJ mole-1; variable)，此作用力發生原因在於一原子核將鄰近分子之電子雲偶極化產生 的微弱靜電吸引力，此作用力隨著此二分子間的距離增加而減弱。在超分 子化學中，此作用力常見於客體有機分子被併入主體分子孔洞中，例如有 機分子被併入芳杯的苯環孔洞中；(8) hydrophobic effects：此效應常見於有 機主客分子溶於極性溶劑中，尤其是水，或是不溶的礦物油中。由於有機 主體分子的孔洞併入極性溶劑時的穩定性較併入有機客體分子時低；且當
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客體分子與主體分子散布於極性溶劑時，極性溶劑分別圍繞主體與客體分 子時的穩定性較低，但當客體分子併入主體分子孔洞中，極性溶劑圍繞主 體分子外圍的系統穩定性較高。因此在極性溶劑中，有機主體分子的孔洞 容易排出極性溶劑，併入有機客體分子。
1.1.2 主客分子可能的包覆型式
Capsular Nesting Perching
Sandwich Wrapping
圖二、主客分子錯合時可能的排列方式。1e
主客分子形成錯合物時，客體分子與主體分子相對位置可能有幾種排 列方式：膠囊狀 (capsular)、巢狀 (nesting)、棲息狀 (perching)、三明治狀 (sandwich)、包裹型 (wrapping) (圖二)，這些鉗合效應 (chelating effect) 多 數取決於主體分子的孔洞大小而決定可能的錯合模式。然而，錯合物的穩 定性除了依靠鉗合效應之外，巨環效應 (macrocyclic effect) 也是一個穩定
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錯合物的重要因子。巨環效應於 1970 年由 Cabbiness 與 Margerum 提出，1e 他們發現主體分子與 Cu2+形成錯合物時，具有封閉巨環的構形的錯合物穩 定性大於具非封閉巨環的錯合物，這是因為前者錯合物多了巨環效應，後 者則缺巨環效應。後續研究則發現，一旦客體分子被包裹於主體分子中時，
主體分子具有的巨環越多，越有助於錯合物的穩定 (圖三)。1e
chelate effect
chelate effect
and macrocyclic effect
chelate effect
and macrobicyclic effect Increasing
degree of host organisation
圖三、「鉗合效應」及「鉗合效應與巨環效應」示意圖。1e
1.1.3 離子辨識系統之化學感應分子
離子辨識系統之化學感應分子通常具備結合位置 (binding site) 的辨識 端與訊號端 (signaling site)，種類有兩種：(1) chemodosimeter：化學感應分 子辨識離子後，系統分子發生不可逆改變，因而造成光學特性發生變化 (圖 四)； (2) chemosensor：化學感應分子辨識離子前後，系統中所有分子單位
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相同 (圖五)。後者訊號產生機制有兩種：(i) 被辨識物與辨識端產生錯合，
造成訊號基團光學性質改變，如顏色或螢光變化 (圖五 a)；(ii) 被辨識物與 訊號基發生交換，當被辨識物靠近時，訊號基同時脫離感應分子，因而產 生訊號基團的光學變化 (圖五 b)。1f
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圖四、Chemodosimeter 辨識機制。1f
Signaling
subunit Signaling
subunit Binding
subunit
Fluorescence enhanced/quenched Color change
Binding subunit (a) Binding site-Signal subunit
+
Host with Indicator
Host with
Guest Indicator
(b) Displacement approach
圖五、Chemosensor 辨識機制：(a) conjugated or non-conjugated binding site-signal subunit; (b) displacement approach。1f
如何設計感應分子具辨識專一性？或是如何使訊號端更靈敏？這都是
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化學感應分子被挑戰與研究的問題。
常見的中性主體分子有冠醚(crown ether)、環糊精(cyclodextrin)、水 (water)、芳杯(calixarene)。1e, 3f 本論文將以芳杯為骨架，三唑基為辨識基，
搭配變色或螢光基為訊號基形成具孔洞之感應分子，利用主客化學模式進 行對金屬離子選擇性的探討。