三唑基與陰離子辨識的介紹

三唑基除了可做為金屬陽離子辨識基外，亦可做為陰離子辨識基 (C−H⋅⋅⋅⋅Anion)。²⁶

圖四十五、中性分子之亞甲醚基、苯環之氫與陰離子之氫鍵作用力。^{26b, c}

中性分子，不論是亞甲基、芳香族、三唑基，當其是孔洞結構的組成分 子之一，或其周圍有電負度大的原子或官能基時，能使其C−H電子密度降 低，可與外來陰離子間產生氫鍵作用力。^26a 例如，1990年Farnham合成第一 個具中性C−H對F⁻的感應分子23，孔洞內的亞甲醚基氫因為孔洞結構的環張 力及其周圍具電負度大的氧原子及-CF₂-等，使亞甲醚基氫具拉電子性，能

70

與外來F⁻產生氫鍵作用力(圖四十五)。^26b 同理，2008年Sessler等人合成化合 物24，孔洞結構中的苯環氫亦可協同孔洞下緣之 calix[4]pyrroles 中的 N−H 對外來Cl⁻產生氫鍵作用力，達到辨識效果(圖四十五)。^26c

此概念亦可用在三唑基。2008 年Flood等人合成三唑基與苯環組成近乎 平面結構的triazolephane，孔洞化合物25，因為環角張力造成結構中苯環及 三唑基之C−H皆可跟Cl⁻產生氫鍵作用力(圖四十六a)。而其與不同當量之Cl⁻ 進行UV-vis吸收光譜滴定實驗，僅造成吸收峰強度增加，並無新的吸收峰 產生，因此化合物25對Cl⁻的錯合主要是藉由¹H NMR觀察之(圖四十六b)。^26d

圖四十六、(a)錯合物25⋅Cl⁻ 可能錯合模式及(b)化合物25與不同當量TBACl 吸收光譜滴定。^26d

此外，2010年Kim等人亦發現在芳杯下緣25,27與26,28 由「三唑−CH2− 芘」與酯基形成的非密閉式孔洞結構，以芘基為螢光基團的感應分子26 (圖 四十七)，其中的三唑基可對8種陰離子中的I⁻產生辨識效果，造成明顯的螢

71

圖四十七、化合物26 (6 µM)在乙腈中對8種陰離子(200當量)進行初篩實驗的 螢光光譜。^26e

光淬息效應 (圖四十七)。^26e

本論文第三章，芳杯下緣具雙支共軛「三唑−芘」之化學感應分子也嘗 試做過對陰離子辨識的探討。化合物18與20 (式圖五) 在MeOH/CHCl₃ (v/v, 98:2) 混 溶劑中 ，對 9種各為 10當量之 四丁基 胺鹽陰離子 (CH3COO⁻、 H2PO4−、HSO₄⁻、NO₃⁻、F⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻及HO⁻) 進行初篩實驗，利用UV-vis 光譜及螢光光譜觀測，結果分別如圖四十八及四十九所示。

利用UV-vis吸收光譜偵測結果，9種陰離子對化合物18與20都沒有產生 新的吸收峰，只是造成原來吸收峰的吸收強度增強(圖四十八)。鄰位「三唑

−芘」18吸收強度增強比對位「三唑−芘」明顯。前者以Br⁻增強最多(圖四十 八a)，在342 nm吸收峰增強0.07；後者以CH₃COO⁻增強最多，但在343 nm的 吸收度也僅增大0.005，增強效應不明顯 (圖四十八b)。

72

300 400 500 600

0.0

300 400 500 600

0.0

20 with other anions

(b)

73

「三唑−芘」20的激發雙體放射則造成淬息(圖四十九b)。前者增強雙體放射 光以Br⁻最明顯，增加0.2倍；後者減弱雙體放射則以NO3−較其他陰離子多，

但也僅減少0.1倍。

因此，以本論文第三章所探討探討芳杯下緣以雙支共軛「三唑−芘」構 成的感應分子18與20，對陰離子的辨識能力不如化合物26靈敏(圖四十七)。

26e 這可能是芳杯下緣雙支共軛「三唑−芘」構成的孔洞不適合目前所篩選 的9種陰離子，也可能是具質子性的混溶劑系統會與感應分子競爭，造成感 應分子不容易與陰離子發生錯合。

4.2 研究動機

由於前兩個計畫完成三唑基對金屬離子辨識探討，因此本計畫希望探索 三唑基對陰離子辨識功能。本計畫預計在芳杯下緣之對位接上共軛「三唑−

苯」基，將帶有不同電性取代基的苯環與三唑基共軛，利用苯環上取代基 之電性調控三唑基之電子密度，探討富電子性、中性、拉電子性之三唑基 對陰離子辨識能力，及三唑基能否有如偶氮變色功能的探討(式圖六)。