第三章、 下緣具對位或鄰位之「三唑−芘」之芳杯對 Ag + 偵測探討偵測研究
3.5 具共軛「三唑−芘」化合物 18、20 及 22 之吸收與放射光譜探討 38
將具共軛三唑−芘化合物 18、20 及 22 之濃度固定為 10 µM，測量其在 MeOH/CHCl3 (v/v, 98:2) 極性質子混溶液中之 UV-vis 吸收光譜及放射光譜 (圖二十六)。
300 400 500 600
0.0
400 500 600 700
0 要吸收峰，分別為：242−243 nm，屬苯環吸收峰；276 nm 與 341−343 nm 屬芘環之吸收峰。20
39
以芘環之吸收波長 342 nm 為激發波長，室溫下測量化合物 18、20 及 22 之放射光譜(圖二十六 b)，結果發現：具單支三唑−芘之化合物 22 只有單
體螢光放射在 378 nm 與 398 nm，幾乎不見激發雙體之放射；然而，芳杯下 緣具雙支「三唑−芘」之立體異構物 18 和 20，其激發雙體 (excimer) 放射 光 (472~476 nm) 遠強於單體 (monomer) 放射光 (378~398 nm)。此放射光 譜比較結果顯示在濃度 10 µM 時，單支「三唑−芘」之化合物 22 無法發生 分子間芘環之 π−π 作用力，形成激發雙體放射；但是化合物 18 與 20，不 論是鄰位或對位「三唑−芘」取代，藉著芳杯平台將兩個「三唑−芘」基距 離拉近，足以產生分子內的芘環之 π−π 作用力，形成激發雙體放射。
3.6 具雙「三唑−芘」之芳杯化合物 18、20 及控制化合物 22 對金屬陽離子
之篩選實驗
利用化合物 18、20 及 22 結構之差異，探討新製共軛之螢光辨識基「三 唑−芘」的數目與方位對金屬離子選擇性的差異。探討之溶劑仍選擇較具挑 戰性的極性質子 MeOH/CHCl3 (v/v, 98:2) 混溶劑，將化合物 18、20 及 22 固定為 10 µM 分別與 15 種各為 10 當量之過氯酸鹽金屬離子 (Li+、Na+、 K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Ag+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+
及 Cr3+)，利用 UV-vis 吸收光譜及以 342 nm 為激發波長之放射光譜觀察其 變化，進行感應分子對金屬離子選擇性探討。
40
300 400 500 600
0.0
18 with other metal cations
(a)
300 400 500 600
0.0
22 with other metal cations
(c)
300 400 500 600
0.0
20 with other metal cations
(b)
41
400 500 600 700
0
18 with other metal cations
472 nm
400 500 600 700
0
20 with other metal cations
20 + Ag+
400 500 600 700
0 22 and 22 with other metal cations
378, 398 nm
42
種各為 10 當量之金屬離子，對具單支三唑−芘 22 並沒有造成螢光光譜變 化，主要單體放射波長為 378 nm 與 398 nm，與未加金屬離子前相同，表示 控制化合物 22 對 15 種金屬離子無特殊之選擇性 (圖二十八 c 與 f)。然而，
螢光光譜變化顯示，具雙支「三唑−芘」之化合物 18 和 20 對 Ag+、Cu2+ 及 Hg2+ 具辨識能力 (圖二十八 a−b 與 d−e)。其中，Cu2+與 Hg2+皆造成化合物 18 與 20 之螢光淬息。然而，Ag+ 對化合物 20 之單體放射及激發雙體放射 光皆造成增強效果 (圖二十八 b 與 e)；但是，Ag+造成化合物 18 之激發雙 體放射光淬息、單體放射光增強 (圖二十八 a 與 d)。相較於化合物 22，化 合物 18 和 20 的螢光光譜變化顯示，芳杯下緣的雙支「三唑−芘」基對 Ag+、 Hg2+及 Cu2+ 的鉗合是必要的。
重金屬離子靠近螢光基時，因有利於 spin−orbital coupling21a、電子或能 量轉移21b等效應、或「反 PET」(inversed photoinduced electron transfer)機
制，17, 21c 使螢光基之放射光產生淬息現象。在本研究中的確也看到這現象，
Hg2+ 與 Cu2+ 對化合物 18 和 20 之激發雙體放射皆造成淬息現象。其中，「反 PET」機制是指，原本芳杯下緣之共軛「三唑−芘」基在激發態時，三唑環 會將電子傳遞至芘環，屬 PET (photoinduced electron transfer) 機制 (圖二十 一 c)；當 Hg2+或 Cu2+與三唑環中具孤對電子之氮原子鉗合後，造成共軛之 三唑−芘基團在激發態時，反由芘環將電子傳遞至三唑環，因而造成芘環之 放射光減弱，稱此為「反 PET」機制 (圖二十 b)。
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不同於 Cu2+與 Hg2+的螢光淬息，Ag+造成具雙支「三唑−芘」基之 18 和 20 產生不同的螢光變化。在 10 當量 Ag+的作用下，具鄰位「三唑−芘」
18 的激發雙體放射光強度減為原來的 0.7 倍，但同時造成單體放射強度增
為原來之 10.2 倍 (圖二十八 a 與 d)。而 Ag+ 造成具對位三唑−芘 20 的單體 與激發雙體放射皆同時增強，其中，雙體放射光增強為原來的 1.2 倍，單體 放射光增強為原來之 9.4 倍 (圖二十八 b 與 e)。根據上述之螢光變化可知，
共軛「三唑−芘」在芳杯下緣之方位 (對位、鄰位) 造成其對 Ag+ 的辨識螢 光光譜有不同的效應。