不同金屬之影響

超穎物質（Metamaterial）是利用表面電漿共振的效應，使材料的介電係數出 現一般材料不會出現的負值，進而可以對光線進行特殊操控的物質[24, 44]，其在 材料選擇上，往往會配合不同的操控波段，選用不同的金屬物質，因此，我們在 此也嘗試使用許多超穎物質中會選用的銀和鋁製備金屬薄膜，並與最常使用的金 薄膜比較。我們分別在 40 nm 二氧化鈦上鍍上（一）5 nm 的銀薄膜和（二）5 nm 的鋁薄膜，並與前面 5 nm 的金薄膜作比較。

圖 3.13 為三種金屬在二氧化鈦表面上的形貌圖，可以明顯看出金的結晶顆粒 密集而細緻，銀的結晶顆粒則較大且稀疏，而鋁則呈現長條狀的晶狀。

圖 3.14 為三種金屬在 40 nm 二氧化鈦上的吸收光譜圖，可以觀察到金的吸收 波段較偏 700~800 nm 的波段，銀的吸收峰則較偏 600~700 nm 的波段，鋁在可見 光和近紅外光波段則看不出明顯的吸收。以我們使用的光源來說，我們可以推測 銀應該會比金產生更明顯的電漿子共振效應，而鋁應該幾乎沒有共振效應。

圖 3.15 為三種金屬的光電流反應圖，與我們從吸收光譜中的推測相吻合，在 照射鹵素燈時，5 nm 的銀薄膜與純二氧化鈦相比，產生了約 5 倍的光電流；5 nm 的金薄膜如前所術，產生的電流是比純二氧化鈦電流稍弱的，因為電漿子共振的 效應不足以彌補其他的阻擋效應；5 nm 的鋁則是比金薄膜更加微弱，是所有金屬

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中效果最差的。在照射紫外光部分，金和鋁薄膜產生的電流都明顯較純二氧化鈦 的電流弱，然而有趣的是，銀薄膜產生的電流不但沒有減弱，反而略有增強的趨 勢，其原因是銀奈米粒子在尺寸小於 100 nm 時，其實是可能在紫外光波段產生一 吸收峰的，因此銀粒子本身照射紫外光就可能會有 LSPR 的現象產生[45]，這也是 銀粒子在照射鹵素燈時會有極大光電流的原因，因為可見和紫外光波段都能同時 有所貢獻。

圖 3.13：5 nm 的（a）金（b）銀（c）鋁薄膜於二氧化鈦表面之電子顯微鏡圖。三 者的比例尺為 400 nm。

圖 3.14：5 nm 不同金屬在 40 nm 二氧化鈦上之吸收光譜與入射光源之光譜分布比 較。

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圖 3.15：5 nm 不同金屬在 40 nm 二氧化鈦上之光電流比較。

既然銀的吸收峰位在 600~700 nm 的波段，金的吸收峰位在 700~800 nm 的波 段，我們好奇若將 5 nm 的金屬薄膜改成分別鍍上 2.5 nm 的金和 2.5 nm 的銀，是 不是會有更佳的效果呢?於是我們也嘗試在 40 nm 的二氧化鈦上依序鍍上 2.5 nm 的 金和 2.5 nm 的銀，並量測其特性。

圖 3.16 為其吸收光譜，與圖 3.14 比較，可以發現其光譜相當類似 5 nm 的金 薄膜與 5 nm 的銀薄膜之光譜疊加，大約在 650 nm 的波段出現吸收最大值，整體 有一寬頻的吸收波段位在 600~1000 nm，而在 500~600 nm 的波段則較為接近金的 吸收曲線，不像銀在此波段有較強之吸收。

而圖 3.17 為此樣品的光電流量測結果，其在照射鹵素燈的電流響應圖形與一 般的響應圖形不同，為一類似電容充電之響應曲線，然而其所產生的樣品與純二 氧化鈦比較，約增強了八倍，為所有樣品中效果最好的，其似乎同時融合了金和 銀薄膜的吸收波段，因而產生了更強的電漿子效應。不過特別的是，在照射紫外 光的部分，其所產生的電流又變為最差的。圖 3.18 為其表面形貌圖，整體看起來 較為接近金薄膜的形貌，但結晶較 5 nm 的金薄膜略大，看不到 5 nm 銀薄膜電子 顯微鏡圖中大而稀疏的銀顆粒。

相較於其他金屬，銀的確是更適合應用在可見光波段水解產氫的材料，因其 本身的共振波長就較金的共振波長短一些，然而銀卻有致命的缺點：極易在水溶

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液中氧化，一旦銀粒子氧化，其電漿子共振的效果將大幅減弱，圖 3.19 為同一樣 品在剛鍍完銀與在空氣中放置兩天後的光電流反應結果，可以發現不論是照射鹵 素燈或是照射紫外光的部分，都因為銀粒子的氧化而使得產生的光電流大幅減 少，因此若使用銀粒子作為增益光電流的奈米結構，大部分的研究中都會再鍍上 二氧化矽等的絕緣層，防止銀粒子與外界空氣直接接觸，然而這樣的結構會減少 部分從銀粒子直接注入半導體的熱電子，僅能使用 LSPR 的場增強效應幫助電流的 產生。

圖 3.16：2.5 nm 的金混合 2.5 nm 的銀與個別金屬位在 40 nm 二氧化鈦上之吸收光 譜與入射光源之光譜分布比較。

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圖 3.17：2.5 nm 的金與 2.5 nm 的銀位在 40 nm 二氧化鈦上與個別金屬之光電流比 較圖。

圖 3.18：2.5 nm 的金與 2.5 nm 的銀位在 40 nm 二氧化鈦上之電子顯微鏡圖。比例 尺為 400 nm。

圖 3.19：同一樣品於兩天後之光電流反應圖。