光水解反應系統

本研究採用的系統是「三電極系統」，這是在光電流量測中最常使用的系統，三 電極系統由五個部分組成：（一）工作電極（work electrode）、（二）對電極（counter electrode）、（三）參考電極（reference electrode）、（四）溶劑（solvent）以及（五）

支持電解質（supporting electrolyte）。以下分別簡述其功能：

(一) 工作電極：為實驗中樣品所在的電極，樣品可能是固態、液態或甚至氣態，而 進行的反應可能是氧化也可能是還原反應，在本研究中，我們的樣品是二氧化 鈦加上金屬結構，為進行氧化反應的陽極，因此將會在此端產生氧氣。

(二) 對電極：又稱輔助電極（auxiliary electrode），其主要功能即是相對於工作電極，

分別作為陽極或陰極，用以維持溶液的電中性，此電極的選擇以穩定、不易在 水容易變質並且不會影響整體的化學變化為主，通常使用的是白金（Pt）電極，

在本研究中亦是使用白金電極，其為進行還原反應的陰極，樣品產生的電子將 會流向此電極，並與水溶液中的氫離子反應而生成氫氣。

(三) 參考電極：用以準確確定工作電極之電位，其必須滿足四大條件：近似理想非 極化電極（ideal nonpolarizable）、可逆性及穩定性高、遵守能斯特方程式（Nernst equation）以及溫度影響效果小，常用的參考電極有甘汞電極（calomel electrode）

以及銀/氯化銀電極（Ag/AgCl electrode），兩者相對於標準氫電極（standard hydrogen electrode，S.H.E）分別為 0.244 V 及 0.199 V。本研究採用的是銀/氯

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化銀電極，當我們設定工作電極和參考電極之間電位為某值時，我們即可將此 值加上 0.199 V 獲得相對於標準氫電位之電位值，有助於描述實驗之情況。

(四) 溶劑：用以溶解反應物之物質，在本研究中，主要的反應物即為氫離子和水分 子，故我們使用去離子水（deionized water）最為溶劑。

(五) 支持電解質：樣品在進行電化學反應時，很容易產生所謂電雙層（double layer）

及電移（migration）的現象，影響量測電流的穩定性，加入支持電解質的功能 即是去除這兩個現象的影響，進而增加容易的導電性，常見的支持電解質為含 有氯酸根（ClO^-）、硫酸根（SO42-）、鈉離子（Na⁺）、鉀離子（K⁺）等的酸鹼或 鹽類，本研究中採用的是中性的硫酸鈉（Na2SO4）。

研究中使用的三電極系統如圖 2.1 所示，欲量測光電流時，須以鱷魚夾夾取電 極，另一邊則連接至 Keithley 2612B source measurement unit （SMU），此儀器一 方面可以提供電壓/電流，一方面也可以同步量測電壓/電流，我們在利用此特性將 其改裝成恆電位儀（potentiostat）的功能，其量測光電流的基本線路如圖 2.2 所示，

SMU 其實就是由電源供應器、安培計及伏特計組成，恆電位儀的使用方法很多，

在我們的實驗中，是採用提供電壓量測電流的模式，當設定某一電壓值時，分別 連接樣品和對電極的 Force HI 及 Force LO 會施加電流，直到連接樣品和參考電極 的 Sense HI 及 Sense LO 量測到預設的電壓值為止，最後利用安培計量測樣品和對 電極之間的電流。Keithley 2612B SMU 可以使用 TSP 線連接筆電或是桌電，開啟 瀏覽器後輸入該台 SMU 所設定的 IP 位址，即可以下載 Keithley 公司的量測程式，

我們主要的量測有電流隨時間的變化圖，以及電流隨著偏壓的變化圖，皆可以透 過程式設定自動達成。

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圖 2.1： 三電極系統。

圖 2.2： 量測光電流之基本線路。

我們的實驗中有可見光及紫外光光源，可見光光源為朗思萬 300 W 鹵素 燈，為了避免殘留的紫外光，我們還在其前方設置了一個 400 nm 的長波濾波 片（long pass filter），阻隔波長 400 nm 以下的光線，經過濾波片之後的光強度 約為 1 W/cm2，其光譜如圖 2.3（a）所示。紫外光光源為黑燈管，其強度約為 5 mW/cm2，光譜分布如圖 2.3（b）所示，強度最大的位置位於 365 nm 的紫外 光。

圖 2.3： （a） 鹵素燈光譜圖。（b） 紫外光黑燈管光譜圖。

我們的樣品皆是製備在氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）導電玻璃上，

31 章所述的 Keithley 2612B 相同，但在此處採用的型號為 Keithley 2400，量測時仍須 將 SMU 的四支接線依照 2.2 章的接法與樣品相接。其外貌如圖 2.4 所示。

量測前須先調整出光口使其照射在暗箱中的標準樣品，對各波長所對應之電流進 行量測，進而作為判斷光強度的標準，之後再將出光口對準欲量測之樣品，並將 SMU 接上欲量測樣品，量測在各個波長下產生的光電流。

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圖 2.4：IPCE 量測儀。

2.4 二氧化鈦及金屬薄膜製備

本研究中的薄膜製備機台有兩種，一為四靶濺鍍機（Sputter），一為電子槍 蒸鍍機（e-gun evaporator）。

四靶濺鍍機由日本芝浦（Shibaura）株式會社製造的四靶濺鍍機，型號為 CFS-4EP-LL<i-miller>，如圖 2.5（a）所示。其主要架構包含兩個真空腔體（L/L 腔 體及 S/C 腔體）、渦輪幫浦（turbo pump）、機械幫浦（rotary pump）、冷凍幫浦（cryo pump）及連接真空腔體的三個氣體流量氣閥分別為氬氣（Ar）閥、氧氣（O2）閥 及氮氣（N2）閥。此濺鍍機具有許多優點，例如具有四個發射源，所以可以放置 四個靶材、採用側向濺鍍方式，使落塵的影響降到最小、具有渦輪幫浦，使開機 時間大為縮短、高頻電源（500 W）裝備自動調整控制器、並具備電腦控制系統，

減少人為失誤所產生的損害。

濺鍍工作原理，如圖 2.5（b）所示，在一真空腔體內通入氬氣（argon），在靶 材接陰極而欲鍍物接陽極，並在靶材及被鍍物之間加大電壓，如此將產生輝光放 電（glow discharge）現象使氬氣變成氬離子之電漿態，電漿中的氬氣離子（Ar⁺） 因為外加電場的關係，會以高速衝向陰極，氬氣離子轉移至靶材的動能若克服靶 材原子之束縛能位障，靶材原子將有足夠能量脫離靶材表面而噴濺出來，在被鍍 物上形成薄膜。一般濺鍍方法分為兩種，分別是直流二極濺鍍法 （DC-diode

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sputtering）與射頻濺鍍法（RF sputtering）。使用金屬靶材時，可使用直流二極濺 鍍法，因其在陰陽極間負載 1 至 2 kV 的直流高電壓，此時帶正電的氬氣離子被外 加電場加速獲得動能而撞擊陰極，使陰極金屬靶材原子被擊出而沉積薄膜。若使 用的靶材為非金屬材料，會因靶材表面導電性不佳而累積大量的正電荷，必須要 加大陰陽極兩端電壓才可幫助靶材原子衝過正電荷造成之位能屏障，但加大電壓 卻容易傷害靶材及薄膜，因此須採用射頻濺鍍法，藉由不斷的更換電流的正負極 電壓，使得電荷不會累積在非金屬靶材附近，因此就沒有正電荷所造成之位能屏 障需要突破，因此一般非金屬靶材皆採用射頻濺鍍法濺鍍。實驗時都是待 L/L 腔 體之壓力降至 2.5×10^-3 Pa、S/S 腔體之壓力降至 5×10^-4 Pa 以下時才開始進行濺鍍。

圖 2.5：（a） 製備本實驗樣品之鍍膜機。（b） 濺鍍過程示意圖。

電子槍蒸鍍機是由高敦科技股份有限公司所製造，型號為 N2-R-13K13。其主 要由一真空腔體、冷凍幫浦、機械幫浦、電子槍及膜厚計組成。其原理如圖 2.6 所 示，由電子槍打出之電子受到內部電磁鐵產生之磁場控制進行圓周運動，撞擊靶 材將靶材加熱並汽化，使汽化之靶材分子附著在上方的基板上，汽化的靶材分子 顆粒較小，因此透過蒸鍍形成的薄膜通常會較濺鍍機平整。膜厚計主要由石英震 盪片（quartz crystal unit，Xtal）組成，是利用石英晶體的壓電效應（piezoelectricity）

產生精確震盪頻率的電子元件，當汽化之靶材分子黏附在其上時，會影響晶體之 共振頻率，藉此可推估黏附靶材分子之質量，進而推估出厚度。

蒸鍍前皆待腔體之真空度達到 10^-5 Pa 以下才開始進行操作，配合每種靶材會

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在適當的加熱功率停留不同時間，待靶材變為熔融狀態後再繼續提高加熱功率，

等待膜厚計偵測到氣體速率達到 1 Å /s 時，才打開遮門（shutter）使靶材分子黏附 在樣品上。

圖 2.6： 電子槍蒸鍍機原理示意圖。

本實驗中的二氧化鈦雖是介電質，但因其導電性佳，故是採用直流濺鍍的方 式製備，使用的基板為鍍有銦錫氧化物（indium tin oxide，ITO）的透明導電玻璃，

濺鍍之後放入快速退火（rapid thermal annealing）爐或是一般高溫爐管，在大氣中 以 450℃加熱一小時，此目的是為了讓二氧化鈦產生銳鈦礦的晶相，由 X 射線繞 射分析（X-ray diffraction，XRD）的結果可知，在經過 450℃退火後的確出現了銳 鈦礦的晶相，如圖 2.7 所示，我們也根據文獻中的記載[39]，嘗試採用了 550℃的 退火溫度，從 XRD 圖中可以看出的確有銳鈦礦的晶相出現[40]，但強度並沒有較 450℃時的退火溫度大很多，故實驗時依然採用 450℃的退火溫度，以減少升溫時 間，圖 2.7 也將未退火的二氧化鈦列出方便比較，可以看出沒有退火的樣品的確是 不具有明顯晶相的。

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圖 2.7： 二氧化鈦在不同退火溫度之 XRD 圖。

金屬薄膜則多採用電子槍蒸鍍機製備，如前所述，乃因其顆粒分子較小，電 漿子共振效應較為明顯，此點會在後面的實驗結果中詳述，不過我們依然比較了 以濺鍍的方式，和以蒸鍍方式製備的金和銀對光電流產生之效果，製備樣品方式 非常簡單，如圖 2.8 所示，先以濺鍍方式製備二氧化鈦薄膜，在 450℃的溫度下退 火一小時，之後再於二氧化鈦上以蒸鍍或是濺鍍的方式沉積金屬薄膜（雖稱為「薄 膜」，實際上在厚度很薄時應為島狀物），我們以此作為隨機結構的樣品。

圖 2.8： 隨機結構樣品製備。

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2.5 規則金屬柱製備 2.5.1 奈米壓印簡介

一般製作規則結構的方式，無非是採用電子束微影（e-beam lithography，

EBL）、黃光微影（optical lithography）、聚焦離子束（focus ion beam，FIB）切割 或是雷射加工的方式。電子束微影雖然能夠製作出品質極佳的樣品，但相當耗時，

(一) 熱壓式奈米壓印（thermal nanoimprint lithography）：

此種壓印技術之模仁通常選用金屬或是矽基板，選用的光阻則是像 PMMA 這 種具有熱塑性的高分子材料，其壓印過程如圖 2.8 所示，首先先施加一較小壓 力在模仁上，使得模仁吸附在光阻上，並逐漸加熱，直到達到光阻的「玻璃轉

此種壓印技術之模仁通常選用金屬或是矽基板，選用的光阻則是像 PMMA 這 種具有熱塑性的高分子材料，其壓印過程如圖 2.8 所示，首先先施加一較小壓 力在模仁上，使得模仁吸附在光阻上，並逐漸加熱，直到達到光阻的「玻璃轉