金屬奈米結構增益表面電漿子於光水解反應之研究

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I

國立臺灣大學理學院應用物理學研究所碩士論文

Graduate Institute of Applied Physics College of Science

National Taiwan University Master Thesis

金屬奈米結構增益表面電漿子於光水解反應之研究 Plasmon-Induced Water-Splitting Enhanced by

Metallic Nanostructures

黃奕騰 Yi-Teng Huang

指導教授：蔡定平博士 Advisor： Din Ping Tsai, Ph.D.

中華民國 104 年 6 月

June, 2015

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II

誌謝

看著這篇論文的完成，心中著實體會到一個研究的進行，是多麼不容易的一件事，從題目的構思、樣品的製備到最後的量測，一路上要感謝的人實在太多太多了。首先要感謝我的指導教授蔡定平老師，提供我許多的機會，不論是兩次出國參加的研討會、中研院物理所核心設備的使用，還有許多接觸國外學者的會議，

都讓我獲得許多一般碩士生難得的經驗。老師在研究上的指導也對我影響很大，

我了解到實驗是一切的依歸，再合理的理論少了實驗結果的佐證，都只是空談，

真的很謝謝老師在這兩年的教導，我覺得自己成長了很多。也很感謝師母對實驗室成員許多的照顧，您儼然就是 P/NSTL 的慈母，因為有您，P/NSTL 變得更加的溫暖。

除了老師師母之外，對我幫助最多的就是 P/NSTL 的大家了: 謝謝朱博給予了我許多寶貴的建議，在我一心固執地想要做出規則結構的樣品時，提醒了我應該做些隨機結構的樣品作為驗證和比較，我真的學習到很多，也很謝謝朱博在我低潮時給了我很多正向的鼓勵。謝謝和我一起實驗的沐谷學長，總是容忍我的瘋狂，

陪我在新竹、中研院還有師大跑來跑去，真的非常不好意思，沒有學長的幫助與寬容，我絕對沒有辦法堅持到做出樣品的那一天。謝謝品頡學長在我初入實驗室時給予了我許多幫助，雖然學長非常忙碌，卻總是耐心地和我討論研究上和人生上的疑問，連身在新加坡時都依然如此，令我非常感動。謝謝俊諺學長在製程方面提供了我很多經驗，還有在我挫折沮喪時總是給予我很多的鼓勵，這些深夜談心的日子我都會永遠記得的。謝謝瑋義學長在模擬和光學設備的架設上幫了我很多，雖然學長自己也很多任務在身，三不五時卻還是會詢問我實驗進度，並且給予我很多實際的幫助。謝謝耀緯學長在我剛到實驗室的時期教了我許多模擬技巧，也很懷念和學長討論物理觀念的時光，每次都讓我收穫滿滿，受益良多。謝謝維綸、佑哲學長在生活上的關心；謝謝許博消除了我對表面電漿子多年來的許多困惑；也謝謝陳世芳博士幫我修改投影片的英文用詞。謝謝浩存、文婷、陳婕、

君瑜在實驗上許多的幫忙，面臨口試前的龐大壓力時，還好有你們的互相支持，

讓我充滿勇氣面對挑戰，很開心能和你們一起走過這段時光。還有碩一的學弟妹們，亭伃、家雯、佩茹和奕豪，雖然年紀比較小，卻是我得力的實驗助手，在我

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III

進度落後時幫了我許多忙，而那些在無塵室、研究生室的時光，因為有你們的陪伴也變得不再枯燥!此外也特別感謝林小姐、Amy 幫忙處理了諸多繁瑣的報帳業務，讓我們能夠專心地做實驗。P/NSTL 的每位成員都給了我很大的幫助，實在無以回報，只能在此深深地對大家說聲感謝，能進來這個實驗室，我覺得非常幸運。

也要感謝一路上幫助我的許多老師 : 感謝台大化學系的陳浩銘教授在我找不到研究方向時，給予我許多指引。感謝東華大學王智明老師在我遇到實驗問題時，

耐心地和我討論並且給予正確的方向。感謝中研院張允崇老師提供的許多寶貴的建議，讓我察覺到自己實驗中許多隱藏的問題。感謝中研院魏培坤老師熱心借助我們使用熱壓式的奈米壓印機，雖然後來無法應用在我們的樣品上，卻依然讓我獲得了很寶貴的經驗。感謝交大孫建文老師在我們經歷過多次失敗幾乎走投無路時，願意無條件的教我們紫外光式奈米壓印的技巧，得以最後成功製備出我們的樣品，在此也要一併感謝鄭傑文同學的幫忙，在忙於自己畢業論文之際依然願意幫助我們完成實驗，心裡由衷的感激。

最後，要感謝我親愛的爸爸媽媽和妹妹，不管遇到什麼事都願意無怨無悔的支持我，因為有你們的支持，我才能堅持走到碩士畢業的今天。松下幸之助說過 :

「盡力而為比成敗更重要」，最後的結果也許只是差強人意，但相信我和一路上的夥伴的確都盡力了，僅希望未來能有更多人在 P/NSTL 中獲得和我一樣美好的經驗，繼續為科學盡一份心力。

黃奕騰於台大物理系 R414

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IV

中文摘要

在能源議題日益重要的今日，乾淨、可重複利用的綠色能源一直是科學家積極追尋的目標，而其中最吸引注意的也許就是「氫能源」了，氫氣是能量密度極高的氣體，其進行氧化反應後可以釋放出大量的能量，有效的將化學能轉換成電能或其他型式的能量，是燃料電池中最常使用的燃料，同時其反應後的產物只有水，沒有額外的廢氣產生，十分符合綠色能源的需求，因此科學家一直透過各種方法希望有效地獲得氫氣，目前商業化的方法主要有利用藻類或微生物的生物產氫法、石化燃料產氫法、高溫高壓下的熱化學產氫法、電解水產氫法等。

近年來，由於光觸媒（photocatalyst）合成技術的突破，利用太陽能源產氫的光電化學電池（photoelectrochemical cell）逐漸受到關注，這些光觸媒主要成分都是半導體，其基本原理是透過半導體吸收光能後使得價帶的電子躍遷至導帶，若導帶的電子能擴散到半導體表面，則可以和水溶液中的氫離子反應產生氫氣。此方法的優點是不需額外施加外加的能量，僅需照射太陽光就可以產生氫氣；然缺點是大部分用作觸媒的半導體具有較大的能隙，通常需要吸收紫外光才能有效使其電子電洞對分離，這表示僅有７％左右的太陽能量可以被有效使用，而太陽中佔大多數的可見及紅外波段卻被浪費了。本研究的初衷即是希望透過表面電漿子

（surface plasmon）的共振效應，將光觸媒能使用的能量波段延伸至可見和紅外光。

本研究選用最為人熟知的二氧化鈦作為光觸媒，並利用簡單的濺鍍或蒸鍍方法在其表面製造奈米等級的金屬顆粒，這些奈米金屬粒子受到外加電磁波的驅動，在某些特定波段會出現表面電子集體震盪的情形，即形成所謂的表面電漿子，

在此共振情形下，會有相當大量的熱電子（hot electrons）注入半導體中，因而大幅增加產氫效率。使用濺鍍或蒸鍍方法製造的奈米金屬粒子，粒子大小不一，並且是隨機的分布在二氧化鈦表面，其共振的波長是一個寬頻的分布，能利用太陽光中大多數的光譜能量，這也是大多數文獻中所能達到的效果；然而，我們想進一步比較一個只有某些特定波長的規則結構，是不是有可能透過增強其在這些特定波長的吸收強度，進而超越隨機金屬粒子的產氫效果，同時我們亦可以透過模擬軟體預測在何種結構下，會在特定的波長產生電漿子共振的效應，這也是在一般的隨機結構中難以達到的。因此我們在本研究中也引入了奈米壓印的技術，在

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V

二氧化鈦表面上製作大面積的規則奈米柱結構，透過照射不同光源下的光電流量測，我們可以比較規則結構和隨機粒子的產氫效率優劣，相信將來有機會作為未來增益結構的參考。

關鍵字：表面電漿共振、熱電子、奈米結構、光觸媒、二氧化鈦

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VI

ABSTRACT

Nowadays, energy issues have become more and more important. Scientists keep searching for clear and reusable energy sources. Undoubtedly, “hydrogen energy” is the most attractive one among them. Hydrogen is a gas with high energy density. It will generate a great energy after Reduction-Oxidation and efficiently transforms the chemical energy into electric energy or energies with different forms. Besides, the only product of hydrogen after redox is water. No waste gas and no pollutant. Until now, the most common technologies acquiring hydrogen are biological hydrogen production, thermal chemical production, water electrolysis and so on. Electron-hole pairs are generated after these semiconductors absorb the sun-light. Theses free carriers will diffuse onto the surface, and electrons may react with hydrogen ions in the water and reduce them into hydrogen gas. However, most semiconductors in these cells have large band gaps. Only UV light can excite electrons from valence band to conduction band.

However, UV light only take up about 7% in sun light, which is relatively small compared with visible light and infrared.

In recent years, photocatalyst synthesis makes great strides. photocelectrochemical Cells therefore attracts more attraction. These cells are made of semiconductors. The principle for hydrogen production behind them is very simple.

Our object is to extend the working wavelength of these semiconductors from UV light to visible light and infrared by the “surface plasmon resonance” effect, which comes from the collective oscillation of electrons induced by the electromagnetic waves. TiO2

is the most common semiconductors used for photocatalyst. In our research, we try to fabricate metallic nanostructures by simple physical deposition methods---evaporation and sputtering on the surface of TiO2. Then we measure the photocurrents of sample under illumination. If the surface plasmon resonance happens on certain wavelength, there will be a great amount of “hot electrons” injected into the semiconductor. A great enhancement of photocurrents will be expected at this situation. Another point in our research is to fabricate regular nanostructures, which can only have single resonance wavelength. We want to know if these regular structures can generate more photocurrents than random structures make. Although random structures may have a

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VII

broad-band absorption, regular structures usually have a relatively high absorption peaks at resonance wavelength and may have better effects on current generation. We use “nanoimprint lithography” to fabricate regular structures with a large area.

Furthermore, we can predict the resonance wavelength of these structures by simulation, which is almost impossible for random structures. We believe that we demonstrate a possible way to increase the efficiency of photocatalysis.

Keywords： surface plasmon resonance, photocatalysis, nanoparticles, nanostructure, hot electrons

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VIII

圖目錄

圖 1.1：銀之介電係數實驗值與兩模型比較。[1] ... 4

圖 1.2：TM 極化電磁波入射情形。 ... 6

圖 1.3：SPP 波在 z 方向為消散波，其只能沿著 x 方向傳播。[1] ... 9

圖 1.4：SPP 波與入射電磁波之色散曲線圖。 ... 9

圖 1.5：透過週期性結構激發 SPP 波機制。 ... 10

圖 1.6：透過高折射率物質內部之全反射消散場激發 SPP 波機制。 ... 11

圖 1.7：侷域性表面電漿示意圖。 ... 11

圖 1.8：幾種結構以數值模擬方法計算所得的電場分布。[5, 6] ... 13

圖 1.9：本多-藤嶋裝置示意圖。[7] ... 14

圖 1.10：各種半導體光觸媒之電位能階，與化學反應電位。[9] ... 15

圖 1.11：（a）二氧化鈦的表面在照射紫外光後變得親水。（b）接觸角（CA）隨著照光時間增長之改變。[19] ... 16

圖 1.12：G173-03 標準太陽光譜圖，此為美國材料和試驗協會（ASTM）在 2012 年更新的版本。 ... 18

圖 1.13：奈米顆粒大小之吸收與散射關係強度。[25] ... 18

圖 1.14：（a）添加銀粒子、金粒子之二氧化鈦與純二氧化鈦之吸收光譜。（b）三者與純銀粒子照射可見光之光電流比較。[26]（c）散射增強觸媒光吸收示意圖。 [27] ... 19

圖 1.15：銀奈米圓盤及銀奈米線在偏振光照射下產生的螢光影像。[28]... 20

圖 1.16：金屬與半導體交界處會形成空乏區。 ... 20

圖 1.17：沒有和觸媒直接接觸的銀/二氧化矽奈米球依然可以增強光電流。[29] . 21 圖 1.18：（a）二氧化鈦上的金奈米柱。（b）以沿奈米柱長軸偏振（藍線）、沿奈米柱短軸偏振（紅線）和未極化（黑線）的入射光入射之吸收光譜。（c）以沿奈米柱長軸偏振（藍線）、沿奈米柱短軸偏振（紅線）和未極化（黑線）的入射光入射之光電轉換效率。[30] ... 21 圖 1.19：（a）在二氧化鈦的不成膜島狀金。（b）在照射波長 633 nm 的雷射時，蒸

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鍍 5 nm 金在其上的二氧化鈦較純二氧化鈦有明顯的光電流變化。[31] ... 22

圖 1.20：（a）SPP 位置的模擬場形圖。（b）奈米洞陣列示意圖。（c）奈米洞陣列的吸收光譜。（d）IPCE 與 SPP 及 LSPR 關係。[32] ... 23

圖 1.21：在接觸金屬後，半導體材料的費米能階會因自由電子的移動，而與金屬費米能階平衡。[36] ... 24

圖 1.22：金與二氧化鈦接面形成的蕭特基能障。 ... 25

圖 1.23：（a）在 LSPR 時產生大量的高能電子。（b）熱電子產生較高的有效費米能階

E' 。[36] ... 25

_f 圖 1.24：銀奈米棒在 LSPR 產生大量的熱電子注入二氧化鈦，生成的銀粒子擴散到水膜上再次與電子復合，而在奈米棒周圍生成銀顆粒。[35] ... 26

圖 2.1：三電極系統。 ... 30

圖 2.2：量測光電流之基本線路。 ... 30

圖 2.3：（a）鹵素燈光譜圖。（b）紫外光黑燈管光譜圖。 ... 30

圖 2.4：IPCE 量測儀。 ... 32

圖 2.5：（a）製備本實驗樣品之鍍膜機。（b）濺鍍過程示意圖。 ... 33

圖 2.6：電子槍蒸鍍機原理示意圖。 ... 34

圖 2.7：二氧化鈦在不同退火溫度之 XRD 圖。 ... 35

圖 2.8：隨機結構樣品製備。 ... 35

圖 2.10：紫外光固化式壓印示意圖。[41] ... 37

圖 2.11：直接壓印示意圖。[42] ... 38

圖 2.12：PDMS 模仁製作方法。 ... 38

圖 2.13：奈米壓印及蝕刻示意圖。 ... 41

圖 2.14：（a）奈米壓印機。（b）電感式電漿蝕刻系統。 ... 41

圖 3.1：（a）20 nm 二氧化鈦+ 5 nm 金的光電流與 20 nm 二氧化鈦比較。（b）20 nm 二氧化鈦+ 5 nm 金的吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 44

圖 3.2：5 nm 金在二氧化鈦之電子顯微鏡圖。 ... 45

圖 3.3：（a）30 nm 二氧化鈦+ 5 nm 金的光電流與 30 nm 二氧化鈦比較。（b）30 nm 二氧化鈦+ 5 nm 金的吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 45

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XII

圖 3.4：（a）40 nm 二氧化鈦+ 5 nm 金的光電流與 40 nm 二氧化鈦比較。（b）40 nm 二氧化鈦+ 5 nm 金的吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 46 圖 3.5：（a）50 nm 二氧化鈦+ 5 nm 金的光電流與 50 nm 二氧化鈦比較。（b）50 nm 二氧化鈦+ 5 nm 金的吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 47 圖 3.6：5 nm 金在不同厚度二氧化鈦之吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 .. 47 圖 3.7：（a）3 nm（b）5 nm（c）7 nm（d）10 nm 金在二氧化鈦表面的電子顯微鏡圖，其比例尺皆為 400 nm。 ... 49 圖 3.8：不同厚度的金薄膜在 40 nm 二氧化鈦之吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 49 圖 3.9：不同厚度的金薄膜在 40 nm 二氧化鈦與 40 nm 二氧化鈦之電流比較。 ... 50 圖 3.10：10 nm 金薄膜在（a）100℃（b）200℃（c）300℃（d）400℃下退火一小時的電子顯微鏡圖。 ... 52 圖 3.11：10 nm 金在 40 nm 二氧化鈦上於不同退火溫度下退火一小時之吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 52 圖 3.12：10 nm 金在 40 nm 二氧化鈦上於不同退火溫度下退火一小時之光電流。53 圖 3.13：5 nm 的（a）金（b）銀（c）鋁薄膜於二氧化鈦表面之電子顯微鏡圖。三者的比例尺為 400 nm。 ... 54 圖 3.14：5 nm 不同金屬在 40 nm 二氧化鈦上之吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 54 圖 3.15：5 nm 不同金屬在 40 nm 二氧化鈦上之光電流比較。 ... 55 圖 3.16：2.5 nm 的金混合 2.5 nm 的銀與個別金屬位在 40 nm 二氧化鈦上之吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 56 圖 3.17：2.5 nm 的金與 2.5 nm 的銀位在 40 nm 二氧化鈦上與個別金屬之光電流比較圖。 ... 57 圖 3.18：2.5 nm 的金與 2.5 nm 的銀位在 40 nm 二氧化鈦上之電子顯微鏡圖。比例尺為 400 nm。 ... 57 圖 3.19：同一樣品於兩天後之光電流反應圖。 ... 57 圖 3.20：（a）5 nm 以蒸鍍方式製備的金（b）5 nm 以濺鍍方式製備的金（c）5 nm

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XIII

以蒸鍍方式製備的銀（d）5 nm 以濺鍍方式製備的銀在二氧化鈦的表面形貌。比例

尺皆為 400 nm。 ... 58

圖 3.21：以不同方式製備的 5 nm 金薄膜於 40 nm 二氧化鈦上之吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 59

圖 3.22：以不同方式製備的 5 nm 銀薄膜於 40 nm 二氧化鈦上之吸收光譜與入射光源之光譜分布比較。 ... 59

圖 3.23：以不同方式製備的 5 nm 金薄膜於 40 nm 二氧化鈦上之光電流。 ... 60

圖 3.24：以不同方式製備的 5 nm 銀薄膜於 40 nm 二氧化鈦上之光電流。 ... 60

圖 3.25：（a）原始矽模板與（b）轉印後之金奈米柱結構。 ... 61

圖 3.26：模擬時使用各參數示意圖。 ... 62

圖 3.27：（a）各二氧化鈦厚度 t 對應之吸收光譜。（b）各奈米柱厚度 d 對應之吸收光譜。 ... 62

圖 3.28：奈米柱在水中及空氣中之吸收光譜比較。 ... 63

圖 3.29：（a）結構俯視圖之電場分布情形。（b）結構剖面圖之電場分布情形。 . 63 圖 3.30：（a）奈米柱局部放大圖。（b）奈米柱傾斜 50 度之局部放大圖，比例尺皆為1μm。 ... 64

圖 3.31：奈米柱樣品之（a）實驗與模擬之光譜比較。（b）吸收光譜與入射光譜比較。 ... 65

圖 3.32：奈米柱與相同其他樣品之光電流比較圖。 ... 66

圖 3.33：奈米柱與純二氧化鈦之光電流圖。 ... 66

圖 3.34：奈米柱樣品之消光光譜與光電轉換效率比較圖。 ... 66

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XIV

表目錄

表 1.1：各種金屬在杜德-羅倫茲模型下之參數值。[1] ... 4 表 1.2：幾種常見金屬結構的共振頻率。[3, 4] ... 13

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Chapter 1 緒論

1.1 前言

近幾十年來，各地紛紛出現許多異常的氣候問題：南極上空的臭氧層發現巨大破洞；各國皆有嚴重的聖嬰或反聖嬰現象；台灣也在近年來發生多次災情慘重的風災，歸結這些氣候異常的根源，其實都是溫室效應所致，自工業革命以來，

機械力逐漸取代了人力及獸力，我們以大量石化能源的消耗換取文明快速的進步，然而付出的代價卻是大量排放的廢氣，這些異常的氣候是相當鮮明的警告，

告訴我們不可再肆無忌憚地使用大自然遺留給我們的資產了，於是，能源問題終於也在最近開始受到重視，科學家無不致發展乾淨、高效率的再生能源。

在所有再生能源中，「氫能源」是一個極好的選擇，氫氣具有高能量密度，氧化反應後可以釋放出大量能量，且反應後的產物只有水，沒有額外的廢氣產生，

因此許多研究團隊透過各種物理及化學方法，希望能有效獲得氫氣，而最近幾年來，由於材料合成技術的突破，利用光電化學電池產氫的方法也逐漸受到關注，

其原理主要是透過光觸媒吸收光能後，產生電子電洞對與氫離子和水反應，即可分別生成氫氣與氧氣，而由於太陽能本身亦屬於再生能源，若光光觸媒能直接利用太陽能產氫，將是能源最有效的運用型式，可惜的是，絕大多數光觸媒只能利用太陽光中波長較短的紫外光，而紫外光卻只占太陽光組成的極小部分，本研究的目的即是希望透過表面電漿子的效應，將光觸媒的工作波段擴展至可見及紅外光。

本章將推導出表面電漿子共振的條件，並解釋電漿子應用在光催化的基本機制；第二章則是實驗的步驟與方法，其中包括了隨機結構及規則結構的製作；第三章則是實驗的結果與分析，前六節探討隨機結構的特性，第七節則探討規則結構的特性，並將其與隨機結構做一比較。

1.2 杜德-羅倫茲模型

在進一步討論表面電漿前，首先我們必須先了解一般金屬的特性，其中最常使用的模型即是杜德-羅倫茲模型（Drude-Lorentz model），以下將從利用此模型推

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2

導出金屬的介電係數



_r。

杜德-羅倫茲模型其實是杜德模型（Drude model）加上羅倫茲模型（Lorentz model）修正的結果。在杜德模型中，處理的是價帶（valence band）自由電子的運動情形，在外加時變電場

E  ( t )  E 

₀

e

^ⁱ^^t

時，這些自由電子幾乎只受到電力

e E

(t)



和

與其他電子碰撞產生的阻尼力

dt

x m d

 

0 影響（



為阻尼係數，

m 為電子質量）

₀ ，其運動方程式可表示成：

_dt x m d e

E dt e

x

m d

ⁱ ^t

 



₀ ^ ₀



2 2

0

 

^



（1.2.1）

將

x   x 

₀

e

^ⁱ^^t

帶入（1.2.1）即可算出

( )

) ) (

(

₂

E t

i m t e

x  



 



，我們計算

x

(t)

的目的是為了將極化率P t()

（polarizability），即單位體積的電偶極（dipole moment）數量，

用

 Ne x

(t)表示，其中為

N

單位體積的電子密度。

最後根據電位移（electric displacement） D

的定義：

E E

r





0 0

P D







（1.2.2）

我們可以推出金屬介電係數（dielectric constant）



_r：









 

i i m

Ne

p

 



 



2 2

2 0 0

2 r

1 ) 1 (

（1.2.3）

其中

0 0

2

m Ne

p



 

定義為自由電子的電漿頻率（plasma frequency）。

金屬價帶實際上是由許多特定能階組成的，因此我們不難看出這其中還有另外一種能量轉移的方式，即是在當外加的能量等於某兩個特定能階的能階差時，

價帶中的電子是可能在價帶中躍遷的，這種在能帶內部能階之間的躍遷稱為 interband transition，在討論受力情形時，如同一般原子或分子的能階躍遷問題，必須考慮其受原子核吸引所產生的束縛力，此時可將各電子當成一個個受到假想彈簧束縛的震盪子，其受力型式可表示成

 m

₀



²j

x

_j，其中



_j代表的是第 j 個震盪子

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3

在震盪時的自然頻率（nature frequency），而

x

_j則代表第 j 個震盪子的位移量，因此某一震盪子（電子）的運動方程式（依然考慮受到外加時變電場時）在羅倫茲模型下可以寫成：

^j ^j

j j t

j i

x dt m

x m d e

E dt e

x

m d

₂ ₀ ₀ ₀ ²

2

0

 

^^

   

 



（1.2.4）

其中



_j代表的是第 j 個震盪子的阻尼係數。完全仿照之前在杜德模型的推導，我們可以推導出第 j 個震盪子對介電係數的貢獻是 ₂ ₂

2

1

j j

p

i  







 

，而實際上若有 n

種能階躍遷的方式，即代表有 n 種震盪子，而每種震盪子對介電係數



_r有不同程度的影響，因此羅倫茲模型將能階躍遷對金屬介電係數的總貢獻表示成：





  





ⁿ

j j j

p j

b

i

f

1

2 2

2

1   

 

（1.2.5）

這邊使用



_b，代表此為受束縛電子對介電係數的總貢獻，

f

_j為一個小於 1 的值，

可以看成不同震盪子對介電係數造成的影響程度。

對於鹼金屬（alkali metal，如鈉、鉀）來說，不考慮 interband transition 的杜德模型已經非常適用，因此鹼金屬中的電子可以說是非常接近理想的自由電子，

然而對於表面電漿較感興趣的貴金屬（noble metal，如金、銀），interband transition 的效應在入射光頻率夠高的波段卻是有顯著影響的，我們必須將杜德模型的自由電子效應與羅倫茲模型的束縛電子效應結合起來，因此可以得到在杜德-羅倫茲模型下的介電係數

 ^~

_r為：





  

 





ⁿ

j j j

p j p

r

i

f

i

₁ ² ²

2 2

2

~ 1







 

（1.2.6）

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4

表 1.1：各種金屬在杜德-羅倫茲模型下之參數值。[1]

而由（1.2.3）也可看出，金屬的介電係數為一個複數型式，實驗上可以分別量測出金屬介電係數的實部與虛數部分，圖 1.1 為實驗上量測到的銀介電係數與兩模型推估介電係數的比較圖[1]， Real（



）與 Imag（



）分別代表實部與虛部的部分，由圖中可以明顯看出在紅外的波段，兩個模型與實驗值都頗為吻合，然而到了可見光及紫外光波段，由於能量足夠使 interband transition 發生，就不得不使用杜德-羅倫茲模型了。

圖 1.1：銀之介電係數實驗值與兩模型比較。[1]

(19)

5

1.3 表面電漿基本原理

金屬中的電子可以自由移動，而帶正電的原子核則無法，當金屬受到外加電場激發時，電子就如同在一堆帶正電的離子海中移動，此種狀態可視為廣義的電漿（plasma）。而特別地是，由於受到與正電離子形成的位能束縛，如同我們在一般位能井中可以預期的結果：這些運動中電子帶有的能量是量子化（quantized）的，

因此仿照聲子（phonon）及光子（photon）的概念，我們可以定義這種電漿，也就是在正電離子海中的電子群體為電漿子（plasmon），因此只有在吸收某些特定的能量狀態下，才能激發電漿子的震盪。

在外加電磁波入射至金屬時，此種電漿子震盪的現象可能發生在塊材（bulk）

內部，此時的電漿子稱為體積電漿子（volume plasmon），可惜由於電磁波通常不易穿透金屬，體積電漿子在實際應用中並不容易激發。而在金屬表面以下約數十到數百奈米的範圍，也就是相當於電磁波肌膚深度（skin depth）的大小，電磁波則可以有效穿透此金屬塊材而不致損耗過多，則此時「塊材」中的「體積電漿子」

便應該定義為「表面」上的「表面電漿子（surface plasmon）」，因此在接下來的討論中，我們只會專注在表面電漿子的討論上。

當表面電漿被激發後，會和入射的電磁波耦合在一起，形成表面電漿極化子

（surface plasmon polariton，簡稱 SPP），其可視為一個沿著介電質和金屬的介面處傳播的波動，傳播的波向量大小受入射電磁波在平行方向的波向量大小決定。我們可以由圖計算出 SPP 波向量的大小值：由電磁學的邊界條件可以看出，唯有在 z 方向上有不連續的電場才可能形成表面電荷的累積，故只有 TM 極化（磁場垂直於電磁波傳播平面）的電磁波可以激發表面電漿進而形成 SPP 波，TE 極化（電場垂直於電磁波傳播平面）則無法，故在圖 1.2 中我們考慮的是一個從介電質中斜向射入金屬介面的 TM 極化電磁波：

(20)

6

圖 1.2： TM 極化電磁波入射情形。

其電場

E

₁

與磁場

H

₁

可分別表示為：

 ₁

 E

₁_x

E

( ₁0,_z

E

,



) ₁(

A e

⁽^¹ⁱ^k^^^r^^^t⁾ 0,,

B

₁

e

⁽^¹ⁱ^k^^^r^^^t⁾)

（1.3.1）

H

₁

 H

₁_y(0,



0,) (0

C

,₁

e

⁽^¹ⁱ^k^^^r^^^t⁾ 0,)

（1.3.2）

其中

k 

₁

 r   ( k

₁_x

, 0 ,  k

₁_z

)  ( x , y , z )  k

₁_x

x  k

₁_z

z

，z＞0 而金屬中的電磁波，其電場

E

₂

與磁場

H

₂

則可分別表示為：

 ₂

 E

₂_x

E

( ₂0,_z

E

,



) (₂

A e

⁽^²ⁱ^k^^^r^^^t⁾ 0,,

B

₂

e

⁽^²ⁱ^k^^^r^^^t⁾)

（1.3.3）

H

₂

 H

₂_y(0,



0,) (0

C

,₂

e

⁽^²ⁱ^k^^^r^^^t⁾ 0,)

（1.3.4）

其中

k 

₂

 r   ( k

₂_x

, 0 ,  k

₂_z

)  ( x , y ,  z )  k

₂_x

x  k

₂_z

z

，z＜0

k

i

（

i 

1,2）是電磁波在介電質和金屬中的波向量（wave vector），



則是入射電磁波的頻率，需注意的是，因為在介電質中的電磁波與在金屬中的電磁波分別位於 z

＞0 與 z＜0 的區域，所以兩者在

k

_i_z

z

（

i 

1,2）前面的係數會差一個正負號。而由於在 x 的動量守恆，x 方向的波向量必然是守恆的，因此：

k

₁_x

 k

₂_x

 

（1.3.5）

從上一節的討論我們知道金屬的介電係數為一個數

 ^~

_r，其可分為實部和虛部：

"

~ '

r r

r

 i 

  

，實部



_r

'

的部分影響了波向量的大小，虛部



_r

"

的部分則代表了沿著傳播方向的損耗，若我們今天只想考慮波向量的大小，則可以將介電質和金屬介電係數中的實部獨立出來討論，因此可得到下列式子：

(21)

7

2 1 2 2 1 2 1

2

' 



 



 

 

 



 

 k

_z

n  c   c



（1.3.6）

2 2 2 2 2 2 2

2

' 



 



 

 

 



 

 k

_z

n  c   c



（1.3.7）

其中

n

_i

i

(



1,2) 代表介電質和金屬的折射率（ refractive index ），其值等於 )

2 , 1 ( '

i 

i i





，



_i(

i 

1,2)代表的是磁導率（permeability），而在此我們感興趣的材質都屬於非磁性的材料，故磁導率都相當接近 1，

_



 



 c



是電磁波在真空中的波向

量，在折射率

n 的介質中其值會變為

_i

_



 



  n

_i

 c

。

我們希望將



以 '



₁ 和



₂'的關係式表示，如此我們還需要引入法拉第定律

（Faraday’s law）以及適當的邊界條件，先從法拉第定律開始：

_i _i ⁱ

i

_i

E

_i

t

H E  

 

₀

 '   

₀

 '



 





（Faraday’s law）（1.3.8）

如前所述，這邊

i 

1,2分別代表介電質和金屬中的各個參數，而我們只需考慮

（1.3.8）左右兩邊的 x 分量就可以得到下列式子：

( A

₁

e

ⁱ⁽^k¹^r ^t⁾

) ik

₁_z

A

₁

e

ⁱ⁽^k¹^r ^t⁾

i

₀ ₁

' B

₁

e

ⁱ⁽^k¹^r ^t⁾

z



 ^^

 

^^





  





^^ ^^ ^^

（1.3.9）

( A

₂

e

ⁱ⁽^k²^r ^t⁾

) ik

₂_z

A

₂

e

ⁱ⁽^k²^r ^t⁾

i

₀ ₂

' B

₂

e

ⁱ⁽^k²^r ^t⁾

z



 ^^

 

^^





  





^ ^ ^ ^ ^ ^

（1.3.10）

整理上下兩式即可得到：

1 1 1 0 1

' A

k

_z

    B

（1.3.11）

2 2 2 0 2

' A k

_z

_   B

（1.3.12）

上下相處兩式可得：

1 2 2 1 2

1 2

1

' '

A A B B k

k

z

   



（1.3.13）

之後我們再引入邊界條件：

E

₁_x

 E

₂_x （1.3.14）

(22)

8

H

₁_y

 H

₂_y （1.3.15）

這兩條邊界條件成立的原因乃是因為 xy 平面為等位面且沒有自由電流的關係，由這兩條邊界條件我們就可以獲得下列關係式：

A

₁

 A

₂ （1.3.16）

B

₁

 B

₂ （1.3.17）

將（1.3.16）、（1.3.17）代入（1.3.13），即可獲得：

' '

2 1 2

1



 

z z

k

（1.3.18）

由（1.3.6）、（1.3.7）、（1.3.18），我們已經可以將



以 '



₁ 和



₂'的關係式表示了，將

（1.3.6）減去（1.3.7），並將

k

₁_z以

k

₂_z

2 1





表示，我們即可解出：

2

2 1

2 2 2

2 ' '

'





 





 

k

_z

 c



（1.3.19）

最後將（1.3.19）代入（1.3.7）即可得出：





 





 

c





 

' '

2 1

2

1 （1.3.20）

此即激發 SPP 波所需的波向量大小，而經由將表 1.1 提供的數值代入（1.2.6）計算後不難發現，一般金屬介電係數的實部



₂'都是一個蠻大的負值，這是造成超穎材料中產生負折射率現象的主要原因，而由（1.3.6）及（1.3.7）也可以看出，若



₂'為負值則

k

₁_z及

k

₂_z必然為純虛數

i 

的型式，這表示在正負 z 方向的 SPP 波為一消散波（evanescent wave），在非常短的距離內振幅即遞減至趨近於 0，如圖 1.3 所示，

這是為什麼我們現在討論的 SPP 波又稱為非輻射性 SPP 波（nonradiative SPP）的原因，因為它無法向外輻射出任何其他的電磁波，只能沿著介電質和金屬介面傳播。

(23)

9

圖 1.3： SPP 波在 z 方向為消散波，其只能沿著 x 方向傳播。[1]

另一方面，一般介電質介電係數的實部 '



₁ 都遠小於



₂'，這樣的結果將會導致：





 



 

 

 





 

c c

 





 

'

' '

1 2

1 （1.3.21）

而不等式的右邊，其實是代表了從介電質中入射的電磁波，所能提供的最大波向量大小（全部沿著金屬和介電質介面入射），若畫出 SPP 波和入射電磁波的色散曲線（dispersive curve），兩者的關係就更一目了然了，如圖 1.4 所示：

圖 1.4： SPP 波與入射電磁波之色散曲線圖。

我們可以發現不論入射光的頻率為何，其波向量大小始終小於激發 SPP 波所需的波向量大小，這表示在一般狀況下我們是無法純粹藉由入射電磁波來激發 SPP 波的產生的，必須透過一些耦合機制的幫助才能有效激發，以下為兩種常見的耦合機制：

(a) 在金屬表面製造週期性的結構：

(24)

10

根據布洛赫定理（Bloch theorem），週期結構中的波函數



(r)為

u r e

ⁱ^k^r^



_

)

(

的型式，

其中

u

(r)

具有

u

(

r





T)

 u

(

r

)的特定， T

為實空間中的週期向量，而若經由傅立葉轉換至倒晶格（reciprocal lattice）空間，我們可以預期其波向量同樣具有週期性的特性，因此當入射光與這些週期結構耦合後，其波向量便有機會獲得週期性結構提供的額外波向量，這些額外的波向量必定是最小週期性波向量之整數倍。以 x 方向的光柵結構為例，當入射光與光柵耦合後，這些光柵結構可以提供入射電磁波在 x 方向獲得額外的光柵向量（grating vector），其值為

a



2

的整數倍（a 為光柵在 x 方向的週期），此情形相當於將入射光的色散曲線往右平移，因此便有機會與 SPP 波的色散曲線相交，如圖 1.5，因此入射頻率



的電磁波以



的入射角照射光柵結構，其激發 SPP 波的條件如下：

( 1,2,3...) '

' ' ' sin 2

'

2 1

1



 

 



 



  N

c N a

c  



 

 

 

（1.3.22）

圖 1.5：透過週期性結構激發 SPP 波機制。

（b）利用高折射率物質內部之全反射消散場作為耦合器：

入射光進入高折射率 n 之物質如稜鏡後，其波向量如前面所述會變為真空中波向量 的 n 倍，此時若在稜鏡底部發生全反射，則此波向量便有機會提供足夠大的表面波 向量激發 SPP 波的產生，此方法可看成透過提高折射率將入射光的色散曲線斜率降低，使其與 SPP 的色散曲線相交，如圖 1.6（a）所示，此種機制又可分為兩種，

(25)

11

第一種如圖 1.6（b）所示，稜鏡與金屬介面為直接接觸的型式，此種結構稱為 Kretschmann-Raether 構造[2]，第二種如圖 1.6（c）所示，稜鏡與金屬並無直接接觸，但稜鏡與金屬的距離極小，小至稜鏡底部產生的消散波仍足以激發 SPP 波，

此種結構稱為 Otto 構造，可以避免金屬表面的受損。

圖 1.6：透過高折射率物質內部之全反射消散場激發 SPP 波機制。

1.4 侷域表面電漿共振原理

上節所討論的是在大規模的金屬表面上傳播的 SPP 波，然而實際情形中，當我們在介電質上製造奈米級的金屬結構時，表面電漿子只能被侷限在相當小的區域中，因此更常見的是被稱為「侷域表面電漿子（Localized surface plasmon）」的現象，當奈米級的金屬結構受到外加電場激發時，其電子雲會以類似電偶極

（electric dipole）的方式在結構上震盪，圖 1.7 以奈米球為例，顯示其受到外加電場時的震盪情形。

圖 1.7：侷域性表面電漿示意圖。

在考慮侷域性表面電漿子時，入射光光波的波長通常都遠大於金屬的尺寸，

(26)

12

這使得我們可以忽略延遲效應（retardation effect）對整體電位能的影響，也可以藉由準靜態近似（quasi-static approximation），也就是將金屬結構視為處在定電場的環境中，來計算其中電荷的分布情形，對於簡單的金屬結構，我們可以此近似計算出結構附近的電場，而結構的極化強度（polarizability）是與電場相關的，在極化強度最大時，代表此結構達到所謂的「侷域表面電漿共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）」狀態，以金屬球為例，其極化強度



可表示成：





 







 



 



4 ³ 2

m

a

m （1.4.1）

a 為金屬球半徑， 

_m為金屬介電係數，



則為金屬球所處環境的介電係數，則其

達到 LSPR 的條件為



_m

 

2



時，並可進而得知 LSPR 時對應的共振頻率。上述的判定方法只適用於基態（ground state）的共振條件，實際上 LSPR 可視為在有限空間中形成的 SPP 駐波，因此實際上還可能會有其他高階的共振模態。

一個系統的 LSPR 共振頻率與相當多的變數有關，舉凡結構形狀、大小、週期、

厚度、周圍環境介電係數以及入射光極化方向等都有相關，簡單結構的共振頻率可以有解析解，表 1.2 列出幾種常見結構的基態共振頻率（

Fröhlich

共振頻率），



p為原始金屬的電漿頻率[3, 4]。然而對於複雜形狀的結構，難以計算出解析解，

需要透過數值模擬的分析方法，如時域（time domain）的數值分析法：有限差分法（finite-difference time-domain，FDTD）、有限積分法（finite-integral time-domain，

FITD）以及頻域（frequency domain）的有限元素分析法（finite element method，

FEM）等，圖 1.8 列出幾種結構以數值模擬方法計算的電場分布[5, 6]，在我們的研究中，也多輔以數值模擬分析。

在 LSPR 的狀態下，入射電磁波的頻率恰好對應結構的共振頻率，此時結構表面與周圍環境接觸的地方會有極強的侷域電場，其值可為入射光強的數個等級以上，在我們的研究中，通常即是藉由這些異常強大的電場，來達成一般狀態下難以想像的目標，如增強訊號、迫使大量電子產生等。

(27)

13

表 1.2：幾種常見金屬結構的共振頻率。[3, 4]

圖 1.8：幾種結構以數值模擬方法計算所得的電場分布。[5, 6]

1.5 半導體光觸媒簡介

觸媒（catalyst）即為催化劑，其能提供一條活化能（active energy）較低的化學反應路徑，而本身性質在反應前後並不會改變，而光觸媒（photocatalyst）即是指照射特定光線後才具有觸媒性質的物質，而不少半導體都有這樣特性。

1972 年，東京大學的藤嶋昭（Akira Fujishima）與本多健一（Kenichi Honda）

在自然（Nature）期刊上，發表了他們著名的電解水實驗，他們發現以銳鈦礦晶相

（anatase）的二氧化鈦為陽極、白金（Pt）為陰極的裝置中，在照射紫外光後，會分別於陽極和陰極上產生氧氣和氫氣，此現象即為光觸媒的「本多-藤嶋效應」

（Honda-Fujishima effect）[7]，如圖 1.9 所示，此後促使了半導體光觸媒產業之發

(28)

14

展。

圖 1.9：本多-藤嶋裝置示意圖。[7]

半導體光觸媒的原理其實相當簡單，半導體具有價帶及導帶，其中能量間隔稱為能隙（band gap），若入射光能量大於能隙，其價帶電子會被激發而躍遷至導帶，留在價帶上的電洞，與躍遷到導帶上的電子形成電子電洞對（electron-hole pairs）。若電子和電洞能各自擴散至半導體的表面，其高活性便能促使某些化學反應發生，其主要的應用有以下兩種：

(a) 水分解：

此乃「本多-藤嶋效應」中所看到的現象，當二氧化鈦受到紫外光照射而使電子電洞分離後，因為白金具有較大的功函數（work function），約為 5.12~5.93 eV[8]，部分電子會流向陰極的白金，這些電子會與水溶液中的氫離子復合產生氫氣：

2

e

^



2

H

^

 H

² （1.5.1）

而二氧化鈦中的電洞則有機會擴散到表面與水分子進行反應：

^

^h ^ ^H ^O ^ ₂ ^O ^ ² ^H

^

2

₂

1

₂ （1.5.2）

將陰陽極兩邊的化學式相加即可得到分解水的總反應：

² ²

₂

²

1 O H O

H  

（1.5.3）

水分子經由照射紫外光即可被分解成氫氣及氧氣。

能有效進行水分解反應的半導體必須滿足以下三種條件：

(1) 能階位置適當：

半導體價帶電子的氧化電位必須高於氫離子的氧化電位，如此電子才能流

(29)

15

向陰極，使氫離子獲得電子而還原成氫氣，同理；導帶電洞的還原電位也必須高於水分子的還原電位，電洞才能氧化水分子使其產生氧氣。從標準氫電極（normal hydrogen electrode，NHE）的電位圖來看，氫離子的氧化電位電定義為 0 V，而水分子的還原電位 1.23 V，此時將半導體價帶導帶和價帶的位置也轉換成標準氫電極的電位，我們就可以看出，要同時能發生產氫和產氧的半導體條件為：導帶和價帶必須橫跨氫離子氧化電位和水分子的還原電位，因此半導體的能隙除了至少要大於 1.23 eV 以上外，能階位置還必須恰當，圖 1.10 列出了幾種常見半導體的能階位置圖[9]，可以看出並不是所有的半導體都適合用來作為水解產氫之用。

(2) 傳輸能力佳：

半導體吸收適當光線產生電子電洞對後，必須傳輸至半導體表面，否則很容易又在半導體內部發生復合（recombination），而一般半導體內部電子電洞對都是在幾百皮秒（picosecond=10^-12sec）內發生復合[10]，因此電子電洞必須具有在極短的時間遷移到表面的能力，在這邊最常考慮的即是電子和電洞的遷移率（mobility），其值也與溫度有非常密切的關係。[11]

(3) 穩定性高：

半導體必須能在水溶液中長期存在且不是變質，才適合作為光觸媒的材料。

圖 1.10：各種半導體光觸媒之電位能階，與化學反應電位。[9]

(b) 降解反應：

同樣經由上述電子電洞對分離的機制，被激發到導帶上的電子，也可能和光

(30)

16

觸媒表面的氧發生還原反應，將氧（O2）還原成具氧化能力的超氧自由基（•O2-），

價帶上的電洞則可能與觸媒表面上的氫氧根離子（OH^-）產生氧化反應，將氫氧根離子生成具強氧化性的氫氧自由基（•OH） [12, 13] 。所生成超氧自由基和氫氧自由基會與有機物將進行一連串的化學反應，污染物質最終會被分解成水與二氧化碳，或是較無汙染的有機化合物，早自 1977 年開始，S. N. Frank 等人即發表二氧化鈦粉末能用於分解各種氰化物與亞硫酸鹽。[14, 15]

另外，1990 年開始有人發現，某些半導體表面在照光時，會有親疏水性質的改變，如二氧化鈦在照射紫外光後，其上方液體與二氧化鈦交界的正切角度，也就是接觸角（Contact angle，CA）也會隨著時間增長而變小[16-18]，代表半導體表面變得越來越親水，如圖 1.11 （a）、（b）所示[19]。多數研究指出，完美的半導體表面具強親水，但因受到周遭物質汙染而漸漸變得疏水，當照射紫外光後這些汙染物便能漸漸被分解，而使得半導體表面再次恢復親水性，此種特性在自體清潔面（self-clean surface）的應用上也有重大貢獻。

圖 1.11：（a）二氧化鈦的表面在照射紫外光後變得親水。

（b）接觸角（CA）隨著照光時間增長之改變。[19]

目前最常用的半導體光觸媒有二氧化鈦（TiO2）[20]及氧化鋅（ZnO）[21]，

在本研究中所選用的光觸媒材料為二氧化鈦（TiO2）；二氧化鈦多為 n 型半導體，

基本分子結構屬閃鋅晶格，以鈦原子為中心，周圍有 6 個氧原子形成配位數為 6 的八面體結構，其中鈦原子具有 22 個電子，利用外圍 3d 軌域的 4 個價電子與氧原子形成共價鍵。二氧化鈦存在於自然界主要為三種晶體結構有銳鈦礦

（anatase）、金紅石（rutile）及板鈦礦（brookite）三種結晶結構[22]，銳鈦礦是常

(31)

17

用於光觸媒的晶體結構，此結構下的能隙約為 3.26 eV[23]，與大部分的化學試劑不會發生反應，不溶於水亦不會發生光溶解反應，另外還具有良好的親水性、耐久性和抗磨耗性，同時價格便宜、容易取得且蘊藏量豐富，成為目前最廣泛使用之光觸媒[19]。

1.6 表面電漿與光觸媒交互作用機制

如前所述，光觸媒要能發揮作用必須使大量的電子電洞對產生，目前最常使用的兩種半導體為二氧化鈦及氧化鋅，其能隙都為 3 eV 以上，對應的工作波長主要為紫外光，也就是說這些光觸媒通常需要照射紫外光才能產生電子電洞對，而可惜的是，太陽光能量中約只有 7%為紫外光，其主要組成為可見光和紅外光，如圖 1.12 所示。在強調綠色能源的科技時代，若想利用太陽光作為光源，將有兩大思考方向，一是如何有效使用僅有的紫外光波段；一則是如何將光觸媒的作用波長延伸至可見或紅外光，而利用表面電漿效應增益光觸媒的機制，無疑是近期最引人注目的方法之一。為有效激發表面電漿的效應，通常都將貴重金屬（Ag、Au、

Al 等）組成的奈米結構與光觸媒結合，透過適當的結構設計，我們可以在可見光或紅外光的波段中[24]，使結構產生如前所述表面電漿共振的情況，依結構特性，

其產生的可能是 LSPR，也可能是 SPP 波，利用表面電漿共振的特性，我們可以有效增益光觸媒的作用效率，以下將分別陳述，由於本身研究關係，所舉例子將以電漿子增益水分解的機制為主，但降解的機制則完全雷同，而由於產氫和產氧時必定伴隨著照光時產生的光電流（photocurrent），故多數研究透過直接比較光電流大小，來做為產氫效率的標準：

(一) 增強散射：

在計算接近入射光波長的散射時，採用的為米氏散射（Mie scattering）的理論，其計算的結果顯示：奈米粒子的散射強度與吸收強度的趨勢是一致的，且以尺寸約 100nm 以上的奈米粒子效果較為明顯，如圖 1.12 所示，

這顯示了對大於 100nm 以上的奈米粒子而言，吸收越強時，散射也越強，

而在表面電漿共振時，其吸收更是一般情況下的數個量級以上，此時這些奈米粒子會將大量的入射光散射到觸媒中，如此可以有效增加光在觸媒中

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的行走路徑[25]，有效增加觸媒的光吸收量，如圖 1.13（c）所示。然而從 David B. Ingram 等人的研究中發現[26]，在電子摻雜的二氧化鈦表面上加上銀奈米粒子和金奈米粒子後，量測兩者照射可見光光源的光電流，卻發現銀奈米粒子的效果遠較金奈米粒子佳，而二者的主要差異只在於銀奈米粒子的 LSPR 波段與二氧化鈦的吸收波段有所重疊，如圖 1.14 所示，此結果顯示了在利用共振產生的散射光時，並不是只要有共振發生就能有良好的增強，重要的關鍵是共振的波段需要與觸媒本身的吸收波段重合，才能達到最佳的效果。

圖 1.12： G173-03 標準太陽光譜圖，此為美國材料和試驗協會（ASTM）在 2012 年更新的版本。

圖 1.13：奈米顆粒大小之吸收與散射關係強度。[25]

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圖 1.14：（a）添加銀粒子、金粒子之二氧化鈦與純二氧化鈦之吸收光譜。（b）

三者與純銀粒子照射可見光之光電流比較。[26]（c）散射增強觸媒光吸收示意圖。

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(二) LSPR 增強局部電場：

如前所述，在 LSPR 時，會在金屬結構與周圍介電質中產生極強的侷域電場，已有研究能透過螢光影像量測到奈米結構周圍增強的電場[28]，圖 1.15 為銀奈米圓盤及銀奈米線在偏振光照射下產生 LSPR 的螢光影像，越亮的地方表示其為電場越強的地方，可以明顯看出兩者皆在特定區域有特別強的侷域電場，此結果也與使用數值模擬分析的結果相互呼應。若在半導體中加上金屬奈米結構，其交界處會形成空乏區（depletion region），如圖 1.16 所示，當侷域電場增強時，會使得空乏區內的電場變得更強，而在空乏區中受激發產生的電子電洞對，在遇到強電場時會快速往相反方向漂移，減少復合的機會，因而有效增強觸媒照光產生的光電流。Thomann 等人的團隊在銀奈米粒子外包裹一層二氧化矽（SiO2）作為絕緣層，加入氧化鐵

（Fe2O3，也為光觸媒材料）中，依然可以在吸收較強的地方量測到增強的光電流，證明儘管銀奈米粒子沒有和觸媒直接接觸，依然可以透過侷域的電場有效幫助電子和電洞分離，進而提升光電流[29]，如圖 1.17 所示。

若金屬結構有兩種以上的共振波段，也可以產生多波段的吸收峰，

Nushijima 等人透過在二氧化鈦表面製造規則的金奈米柱（圖 1.18（a）） [30]，當入射光沿奈米柱的長軸方向偏振時，共振波段會在 1300 nm 左右，

當入射光沿奈米柱短軸方向偏振時，共振波段則會在 500 nm 左右，而若以未極化的入射光入射，則在兩個波段都可以看到吸收峰，如 1.18（b）

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所示。此吸收峰的分布也與此樣品的光電轉換效率（monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，IPCE）圖吻合，如 1.18（c）顯示電漿子共振的波段產生了更多的光電流。

LSPR 的共振波長若能控制在可見光或紅外光，則可以使系統的吸收波段延伸至這些區域，即表示在照射可見光或紅外光時仍可以產生顯著的光電流，Liu 的團隊在二氧化鈦表面蒸鍍 5 nm 的不成膜島狀金顆粒（1.19（a）），並以波長 633 nm 的雷射光照射此樣品，其產生的電流為純二氧化鈦的 66 倍[31]，可以看出此時樣品的工作波長已經擴及可見光了，如圖 1.19（b）

所示。

圖 1.15：銀奈米圓盤及銀奈米線在偏振光照射下產生的螢光影像。[28]

圖 1.16：金屬與半導體交界處會形成空乏區。

金屬奈米結構增益表面電漿子於光水解反應之研究

國立臺灣大學理學院應用物理學研究所 碩士論文

Graduate Institute of Applied Physics College of Science

National Taiwan University Master Thesis