半導體光觸媒簡介

觸媒（catalyst）即為催化劑，其能提供一條活化能（active energy）較低的化 學反應路徑，而本身性質在反應前後並不會改變，而光觸媒（photocatalyst）即是 指照射特定光線後才具有觸媒性質的物質，而不少半導體都有這樣特性。

1972 年，東京大學的藤嶋昭（Akira Fujishima）與本多健一（Kenichi Honda）

在自然（Nature）期刊上，發表了他們著名的電解水實驗，他們發現以銳鈦礦晶相

（anatase）的二氧化鈦為陽極、白金（Pt）為陰極的裝置中，在照射紫外光後，會 分別於陽極和陰極上產生氧氣和氫氣，此現象即為光觸媒的「本多-藤嶋效應」

（Honda-Fujishima effect）[7]，如圖 1.9 所示，此後促使了半導體光觸媒產業之發

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展。

圖 1.9：本多-藤嶋裝置示意圖。[7]

半導體光觸媒的原理其實相當簡單，半導體具有價帶及導帶，其中能量間隔 稱為能隙（band gap），若入射光能量大於能隙，其價帶電子會被激發而躍遷至導 帶，留在價帶上的電洞，與躍遷到導帶上的電子形成電子電洞對（electron-hole pairs）。若電子和電洞能各自擴散至半導體的表面，其高活性便能促使某些化學反 應發生，其主要的應用有以下兩種：

(a) 水分解：

此乃「本多-藤嶋效應」中所看到的現象，當二氧化鈦受到紫外光照射而使電子 電洞分離後，因為白金具有較大的功函數（work function），約為 5.12~5.93 eV[8]，部分電子會流向陰極的白金，這些電子會與水溶液中的氫離子復合產生 氫氣：

2

e



H

 H

而二氧化鈦中的電洞則有機會擴散到表面與水分子進行反應：

^

^{h  H O } ₂ ^{O  2 H}

2

1

將陰陽極兩邊的化學式相加即可得到分解水的總反應：

^{2 2}

₂

1 O H O

H  

水分子經由照射紫外光即可被分解成氫氣及氧氣。

能有效進行水分解反應的半導體必須滿足以下三種條件：

(1) 能階位置適當：

半導體價帶電子的氧化電位必須高於氫離子的氧化電位，如此電子才能流

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向陰極，使氫離子獲得電子而還原成氫氣，同理；導帶電洞的還原電位也 必須高於水分子的還原電位，電洞才能氧化水分子使其產生氧氣。從標準 氫電極（normal hydrogen electrode，NHE）的電位圖來看，氫離子的氧化電 位電定義為 0 V，而水分子的還原電位 1.23 V，此時將半導體價帶導帶和價 帶的位置也轉換成標準氫電極的電位，我們就可以看出，要同時能發生產 氫和產氧的半導體條件為：導帶和價帶必須橫跨氫離子氧化電位和水分子 的還原電位，因此半導體的能隙除了至少要大於 1.23 eV 以上外，能階位置 還必須恰當，圖 1.10 列出了幾種常見半導體的能階位置圖[9]，可以看出並 不是所有的半導體都適合用來作為水解產氫之用。

(2) 傳輸能力佳：

半導體吸收適當光線產生電子電洞對後，必須傳輸至半導體表面，否則很 容易又在半導體內部發生復合（recombination），而一般半導體內部電子電 洞對都是在幾百皮秒（picosecond=10^-12sec）內發生復合[10]，因此電子電洞 必須具有在極短的時間遷移到表面的能力，在這邊最常考慮的即是電子和 電洞的遷移率（mobility），其值也與溫度有非常密切的關係。[11]

(3) 穩定性高：

半導體必須能在水溶液中長期存在且不是變質，才適合作為光觸媒的材料。

圖 1.10：各種半導體光觸媒之電位能階，與化學反應電位。[9]

(b) 降解反應：

同樣經由上述電子電洞對分離的機制，被激發到導帶上的電子，也可能和光

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觸媒表面的氧發生還原反應，將氧（O2）還原成具氧化能力的超氧自由基（•O2-），

價帶上的電洞則可能與觸媒表面上的氫氧根離子（OH^-）產生氧化反應，將氫氧根 離子生成具強氧化性的氫氧自由基（•OH） [12, 13] 。所生成超氧自由基和氫氧 自由基會與有機物將進行一連串的化學反應，污染物質最終會被分解成水與二氧 化碳，或是較無汙染的有機化合物，早自 1977 年開始，S. N. Frank 等人即發表二 氧化鈦粉末能用於分解各種氰化物與亞硫酸鹽。[14, 15]

另外，1990 年開始有人發現，某些半導體表面在照光時，會有親疏水性質的 改變，如二氧化鈦在照射紫外光後，其上方液體與二氧化鈦交界的正切角度，也 就是接觸角（Contact angle，CA）也會隨著時間增長而變小[16-18]，代表半導體表 面變得越來越親水，如圖 1.11 （a）、（b）所示[19]。多數研究指出，完美的半導 體表面具強親水，但因受到周遭物質汙染而漸漸變得疏水，當照射紫外光後這些 汙染物便能漸漸被分解，而使得半導體表面再次恢復親水性，此種特性在自體清 潔面（self-clean surface）的應用上也有重大貢獻。

圖 1.11： （a） 二氧化鈦的表面在照射紫外光後變得親水。

（b） 接觸角（CA）隨著照光時間增長之改變。[19]

目前最常用的半導體光觸媒有二氧化鈦（TiO2）[20]及氧化鋅（ZnO）[21]，

在本研究中所選用的光觸媒材料為二氧化鈦（TiO2）；二氧化鈦多為 n 型半導體，

基本分子結構屬閃鋅晶格，以鈦原子為中心，周圍有 6 個氧原子形成配位數為 6 的八面體結構，其中鈦原子具有 22 個電子，利用外圍 3d 軌域的 4 個價電子與氧 原 子 形 成 共 價 鍵 。 二 氧 化 鈦 存 在 於 自 然 界 主 要 為 三 種 晶 體 結 構 有 銳 鈦 礦

（anatase）、金紅石（rutile）及板鈦礦（brookite）三種結晶結構[22]，銳鈦礦是常

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