規則奈米柱

以在第二章所示奈米壓印的方法，我們可以成功將模板圖形轉印到金薄膜 上，而我們所選用矽基板的結構為直徑約 150 nm，高約 100 nm 的奈米圓柱（圖 3.25（a）） ，這是我們目前所能取得的最小結構尺寸（欲製作電漿子共振在可見 或近紅外波段的結構尺寸通常都需要 100 nm 以下），其結構圓柱排列方式為六方

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最密堆積，我們選擇此模板的另一優勢為：圓柱可以利用各偏振方向的入射光，

使整體電漿子效應達到最大。壓印出來的金結構如 Fig3.25 （b）所示，可看出與 模板圖形接近，呈現六方最密堆積的排列方式，且具有明顯的週期性。

圖 3.25：（a）原始矽模板與（b）轉印後之金奈米柱結構。

由於我們製作出來的金奈米柱為規則排列的結構，我們可以利用數值模擬分 析來預估結構可能的共振波段，這是使用隨機結構難以達到的目標，模擬的模型 參數如圖 3.25 所示，Px 為奈米柱在 x 方向的週期，由電子顯微鏡圖可以看出約為 680 nm，Py 則為 y 方向的週期，由電子顯微鏡圖同樣可以看出期約為 400 nm，d 為奈米柱的高度，R 為奈米柱的半徑，t 為二氧化鈦的厚度，而由於 ITO 玻璃的厚 度對於光譜的影響不大，我們都將其設定為 30 nm，在模擬時一樣仿照實驗情形，

是從 ITO 玻璃面入射，在這邊我們都先將入射光設定為 x 偏振。

首先由 3.1 的實驗可知，二氧化鈦的厚度可能會對電漿子共振的波段產生影 響，我們於是先選定某一奈米柱高度 d = 20 nm，再去探討二氧化鈦厚度 t 變化對 共振光譜的影響，R、Px、Py 如前所述分別選用 50、680、400 nm。圖 3.26 為模 擬結果，可以看出在增加厚度時，吸收峰逐漸紅移但峰值逐漸上升，但同樣都位 在紅外以外的波段，我們希望的結構是共振波段越接近可見光越好，但考量到共 振峰值也隨之變小，我們採用了中間數值 t = 40 nm 的厚度。

而另外一個我們可以調變的參數便是奈米柱的厚度 d 了，我們於是在 t = 40 nm 下，探討 d 變化對吸收光譜的影響，R、Px、Py 依然選用 50、680、400 nm 的參 數。圖 3.27 為其模擬結果，可以看出隨著奈米柱厚度增加，吸收峰也跟著隨著藍 移向可見光，而吸收峰值在 d = 20 ~ 40 nm 變化時，都維持著約 70%左右的峰值，

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然而當 d = 50 nm 時，卻陡然下降至 60%左右，顯示出 70%左右可能是此結構極限 峰值，我們因此也採用了 d = 40 nm 的厚度。

目前為止我們模擬的都是在空氣中的狀態，然而實際進行水解產氫時，樣品 卻是位在水溶液中，因此我們也模擬了樣品在水溶液中的吸收光譜，並與在空氣 中的結果比較，如圖 3.28 所示，此為 t = 40 nm，d = 40 nm 的奈米柱分別在水中及 空氣中的吸收光譜，可以看出在水溶液中的吸收峰相較於在空氣中，大約偏移了 40 nm，影響並不是非常大。

圖 3.26：模擬時使用各參數示意圖。

圖 3.27：（a）各二氧化鈦厚度 t 對應之吸收光譜。（b）各奈米柱厚度 d 對應之吸收 光譜。

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圖 3.28：奈米柱在水中及空氣中之吸收光譜比較。

3.7.2 實驗步驟

至此，我們已經決定結構參數，為了判斷該結構產生之吸收峰是由於電漿子 共振所產生，我們可以透過模擬軟體計算出該結構的電場分布，在電漿子共振的 時候，其產生之電場將會有侷域增強的現象，即第一章所提及的 LSPR 現象，圖 3.29 是模擬軟體在共振峰波段計算所得到的場形圖，（a）為結構的俯視圖，（b）

則為結構的剖面圖，在奈米柱的邊緣都產生了一百倍左右的電場增強，我們因而 更加有信心在該波段下，會發生電漿子共振的現象。

圖 3.29：（a）結構俯視圖之電場分布情形。（b）結構剖面圖之電場分布情形。

我們於是在 40 nm 的二氧化鈦上鍍上 40 nm 的金薄膜，再依照 2.4 所介紹的奈 米壓印方法搭配乾式蝕刻，我們製作出來的奈米柱結構如圖 3.30 所示，（a）為正 面圖，（b）為傾斜 50 度的側面圖，可以看出奈米柱的直徑約為 100 nm 左右，然

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而金奈米柱的高度卻略微提升至 50 nm，這應該是氬氣蝕刻時，將較低處的金擠壓 至兩旁所致。

圖 3.30：（a）奈米柱局部放大圖。（b）奈米柱傾斜 50 度之局部放大圖，比例尺皆 為 1μm。

圖 3.31（a）為該樣品之吸收光譜與模擬結果之比較，在模擬的部分同時比較 了 x 偏振和 y 偏振光入射時的情形，兩者之圖形幾乎完全重疊，再次驗證了圓柱 是不具偏振選擇性的結構。樣品的吸收光譜是以未極化光入射時的情形，吸收峰 值約在 800 nm 的波長，較模擬結果約紅移了約 40 nm，可能的原因有很多，我們 的奈米柱並非如模擬般完整的圓柱，且奈米柱的高度受到周圍蝕刻時擠壓上來的 金影響，會較 40 nm 略高一些，再加上二氧化鈦薄膜厚度可能並非完全準確，凡 此種種都可能造成實驗與模擬的誤差，然而我們依然能夠透過模擬，大致預測出 結構共振波長的位置，對於實驗的設計有著極大的幫助。圖 3.31（b）將奈米柱之 吸收光譜與入射光譜作對應，很可惜的，樣品的吸收峰並不是位在一個適當的波 長，不過由於電漿子共振產生的吸收峰值約達到 50%左右，確實是高於大多數隨 機結構的吸收值。

從 3.4 的實驗中我們可以得到啟發，一個位在不恰當波長之高吸收峰值，所產 生的光電流是有可能高於位在恰當波長之低吸收峰值產生的電流的，我們因此將 奈米柱樣品與同樣二氧化鈦厚度下鍍上 3 nm、5 nm、7 nm 金的隨機結構做了比較，

圖 3.32 為四個樣品的光電流圖，可以明顯看出，在照射鹵素燈時，儘管此樣品只 能利用微弱的紅外光波段，奈米柱樣品產生的電流卻是最大的；而從紫外光的波 段分析，奈米柱樣品產生的電流大致跟 7 nm 金的結構差不多，而略低於 5 nm 的

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金結構，並且遠高於 3 nm 的金結構，奈米柱的分布比起隨機結構應該是鬆散許多，

對於載子傳輸造成的阻礙應該不致太大。然而當我們將奈米柱樣品的電流與純二 氧化鈦比較後卻發現，兩者在照射鹵素燈產生時產生的電流值大致相同，而在照 射紫外光時，奈米柱樣品的電流值較純二氧化鈦為低，如圖 3.33 所示，這表示在 紅外光波段的電漿子貢獻，僅能大致打平結構對內部載子造成的損耗。

而為了證明奈米柱結構在照射紅外光時的確會因為電漿子共振的效應，產生 額外的熱電流，我們在水溶液中測量奈米柱樣品的光電轉換效率，此值代表了樣 品在特定波長照射下產生的光電流與入射單色光之光子數的比值，圖 3.34 橘色線 為奈米柱樣品在不同波長之入射光照射下之光電轉換效率值，可以明顯看出在 750 至 900 nm 的波段有達到約 3.5%至 4%的轉換效率，而其他波段則遠小於此值，與 奈米柱樣品的消光光譜（extinction spectra，1-T，T 為穿透率）比較，我們發現奈 米柱在這個波段之間也擁有較高的消光數值，此為一個相當直接的證據，證明了 奈米柱樣品在照射 750 至 900 nm 的紅外光時可以依然可以產生熱電流，且此熱電 流的產生與結構本身的吸收（消光）有著極為密切的關係，由圖 3.29 的模擬結果 中我們可以得知，在吸收較強處會產生 LSPR 的效應，使得大量的熱電子自結構中 注入半導體，我們認為正是因為樣品在 750 至 900 nm 的波段有著較強的 LSPR 效 應（原本在 800 nm 左右的吸收峰在水中會略為紅移），而使得光電流及光電轉換 效率在此波段有著明顯的提升，此可以作為一個直接的證據，證實了我們已經透 過加入奈米柱結構，而將二氧化鈦的工作波段從紫外光延伸至近紅外光。

圖 3.31：奈米柱樣品之（a）實驗與模擬之光譜比較。（b）吸收光譜與入射光譜比 較。

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圖 3.32： 奈米柱與相同其他樣品之光電流比較圖。

圖 3.33： 奈米柱與純二氧化鈦之光電流圖。

圖 3.34： 奈米柱樣品之消光光譜與光電轉換效率比較圖。

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振波段調控制可見光波段，但我們在這裡展示了一個從設計到實際製作出結構的 流程，並且有足夠的信心相信，當我們的奈米柱的共振波段調控至可見光後，應 該會具有相當不錯的效果。

筆者個人相當看好奈米壓印在增益產氫上的發展潛力，只要有適當的模板，

奈米壓印可以快速製造出大面積的結構，若我們能設計出多個對應光源強度較強 波段的結構，即能有等效寬頻的吸收，又能同時利用規則結構產生的高吸收峰值，

所產生的電流將是相當巨大的。期待此一技術於後世的發展。

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