第三章 結果與討論
3.1 不同金屬鈷氧化物之結構鑑定
本研究利用水熱法配製不同金屬鈷氧化物，並以原子半徑與鈷金屬較為相近 之錳、鐵、鎳與鋅金屬，欲取代四氧化三鈷中之二價鈷離子。前驅物中之硝酸金 屬與硝酸鈷以1 mmol：2 mmol 之比例進行反應，而作為參考對照組之四氧化三 鈷則只以3 mmol 之硝酸鈷進行反應，為確認觸媒材料之晶相結構以 XRD 進行 鑑定，如圖3-1 所示。對照四氧化三鈷之標準圖譜(JCPDS No. 71-0816)，本研究 所 配 製 之 不 同 金 屬 鈷 氧 化 物 與 四 氧 化 三 鈷 皆 為 純 相 尖 晶 石 結 構(spinel structure)，其空間群為 Fd-3m，F 為面心晶系，d 為沿面對角線平移 1/4 距離滑動 面對稱，-3 為繞 3 次軸迴轉 120º 再以軸上之中心點作反演後得之等同點，而 m 則為對稱面。於15°~75°間可見(111)、(220) 、(311) 、(222) 、 (400) 、(422) 、 (511)與(440)之繞射峰，因錳(1.79 Å)、鐵(1.72 Å)、鎳(1.62 Å)與鋅(1.53 Å)金屬中 以錳金屬之原子半徑最大，故可明顯看到繞射峰之偏移。而其繞射峰向小角度偏 移乃因錳金屬於尖晶石結構中取代鈷金屬時，其原子半徑較大造成晶格被撐開擴 大，而由布拉格定律(Bragg's law)得知，於固定 X 光波長下之 2dsinθ 為定值，故 當晶面間距增加時繞射角度將減少。此外四氧化三鈷之繞射峰寬明顯較窄，顯示 其結晶性較其他金屬鈷氧化物高。
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密，故其三者之平均孔洞大小與體積應將較小。由高解析度(high resolution; HR) 影像則可清楚觀察到不同金屬鈷氧化物之晶格面排列方向，顯示其形成之顆粒皆 具備良好結晶性。因 MnCo2O4 之繞射峰角度較小，其所換算之晶格面間距 (d-spacing)較其它三者金屬鈷氧化物大，於圖 3-2(b)分別可見(111)、(220)與(311) 之晶格面間距為0.478 nm、0.293 nm 與 0.249 nm。而 FeCo2O4、NiCo2O4與ZnCo2O4則個別可見(111)、(220)或(311) 之晶格面間距為 0.462 nm、0.286 nm 與 0.244nm。
高解析影像圖中紅色虛線圈起處即為材料之孔洞，其中ZnCo2O4之孔隙明顯相對 較大。故本研究成功配製具孔洞之結構，且其將有利於電解液與氧氣於觸媒材料 內之流動，建立良好之三相界面(three-phase interfaces)以增加催化活性。此外提 供空間於放電時可儲存形成之過氧化鋰使電容量提高，同時避免放電產物覆蓋觸
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媒材料表面後仍具孔隙使電解液與氧氣流通，維持三相界面之存在並協助過氧化 鋰分解，提高鋰空氣電池之循環壽命。
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圖 3-3 (a, b)MnCo2O4、(c, d)FeCo2O4、(e, f)NiCo2O4與(g, h)ZnCo2O4之TEM 圖。
以TEM 鑑定觸媒材料之同時，亦可藉接收電子繞射之訊號獲得其材料之選 區電子繞射圖譜(selected area electron diffraction; SAED)如圖 3-4 所示，可見 MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與 ZnCo2O4之繞射圖皆呈多層圓環狀。若材料為 單晶結構則繞射點將呈現平行排列。反之，若材料為多晶結構，因相同晶面可能 面朝不同方向而形成環狀繞射圖。故於此可得知四種不同金屬鈷氧化物皆為多晶 結構，而其環上之繞射點與中心點之間距將對應於其晶面之間距，故可分別分析 知(111)、(220) 、(311) 、 (400) 、 (511)與(440)晶面之存在，其乃顯示四種不 同金屬鈷氧化物皆具良好結晶性。
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圖 3-4 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之選區電子繞射圖。
為確認不同金屬鈷氧化物之表面積、孔徑大小與體積資訊，本研究利用氮氣 進行樣品之吸脫附實驗。於恒定溫度下，對應一定之吸附質壓力，固體表面上只 可存在一定量之氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應之吸附量，可得各樣 品之吸附等溫曲線如圖 3-5 所示。而 MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與 ZnCo2O4
之吸附等溫曲線所表現之形狀皆相似，屬於V 型等溫線中之類型 H3 迴圈。V 型 等溫線較少見且難以解釋，雖反映出吸附劑與吸附質之間作用微弱之Ⅲ型等溫線 特點，然卻於高壓區顯現具孔洞填充之特性。而類型H3 之曲線圖於高 P/Po處無 平台產生顯示其無吸附極限，其材料類型依經驗屬於顆粒聚集成類似板狀之結 構，且其孔洞形貌為狹縫狀[45]，此結果於TEM 圖中可互相佐證。其中可見四種 不同金屬鈷氧化物於低 P/Po 區吸附劑單層吸附於固體觸媒表面後，因繼續進行 多層吸附而使曲線平緩上升，當接近相對壓力1 時，吸附劑開始於大孔上吸附，
故此時曲線遽然上升。由於發生毛細管凝聚，於高P/Po區內可觀察到滯後現象，
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即吸附劑脫附時得之等溫線與吸附時得之等溫線不重合，且脫附等溫線於吸附等 溫線上方，並產生吸附遲滯(adsorption hysteresis)現象，此乃由於吸附劑脫附時被 困於孔洞中所致。此種吸附遲滯現象與孔之形狀與大小有關，故可通過分析吸脫 附等溫線能得知孔之大小與分佈。
利用BET 公式進行運算可得知，MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與 ZnCo2O4
之BET 表面積分別為 40.4 m² g-1、66.8 m² g-1、73.9 m² g-1與46.7 m² g-1，其 與由TEM 圖觀測之結果相符，因 ZnCo2O4與MnCo2O4之組成顆粒較大故其表面 積相對較小，而FeCo2O4與NiCo2O4則因組成顆粒較小故得之表面積相對較大。
另外以BJH 公式進行運算可得知，MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與ZnCo2O4之 孔洞體積與平均孔徑大小分別為0.25 cm³ g-1、0.26 cm³ g-1、0.27 cm³ g-1、0.40 cm³ g-1與9.9 nm、6.5 nm 、5.8 nm 、13.7 nm。此結果亦與 TEM 相同，因 ZnCo2O4
之顆粒較大且排列鬆散，故得之孔洞體積與孔徑皆最大。雖 MnCo2O4之顆粒亦 較大，然其排列卻甚緊密，故得之孔洞體積雖最小卻具較大孔徑。而 FeCo2O4
與NiCo2O4之顆粒則較小且排列緊密，然相較大顆粒其彼此間之聚集將較緻密，
故得之孔洞體積與孔徑皆相對較小。於各吸附等溫曲線圖中之縮圖為其孔徑分散 曲線圖，可發現四種不同金屬鈷氧化物之孔徑範圍主要分布於2~50 nm，此區間 大小之孔洞屬於中孔洞(mesoporous)，故於此再次證實本研究之不同金屬鈷氧化 物具孔洞結構。
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圖 3-5 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之吸附等溫與孔徑分 散曲線圖。
為鑑定本研究之核心重點，於此利用 X 光吸收光譜之近邊緣結構鑑定四種 不同金屬鈷氧化物中鈷金屬之價態，觀察其鈷三價與鈷二價之比例，如圖3-6 所 示。此實驗中利用零價之鈷金屬、二價之氧化鈷與8/3 價之四氧化三鈷作為比較，
首先於吸收光譜圖 3-6(a)中可見 MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與 ZnCo2O4之震 盪波形與四氧化三鈷相重合，此乃因激發之光電子受到周遭原子間交互作用影 響，造成多重散射而產生震盪，故其震盪波形相似則顯示四種不同金屬鈷氧化物 與四氧化三鈷之化學環境相似，此結果於XRD 中已知其皆為尖晶石結構。將吸 收光譜前段之吸收邊放大觀察，當鈷金屬價數越正時電子躍遷所須吸收之能量越 高，而由圖3-6(b)可得知 MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與ZnCo2O4之k-edge 吸
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收邊位置皆與四氧化三鈷接近，顯示其鈷金屬價態皆接近8/3 價數。雖此得之結 果似乎並無差異，然 X 光吸收光譜之近邊緣結構所測得之元素價態乃材料整體 之平均價數，而觸媒材料於鋰空氣電池之催化反應過程中，實際乃以其表面參與 化學反應，故本研究亦利用表面分析之 XPS 同時鑑定四種不同金屬鈷氧化物之 鈷金屬價態。
圖 3-6 不同金屬鈷氧化物之鈷金屬(a)吸收光譜圖與(b)吸收邊放大圖。
圖3-7 為四種不同金屬鈷氧化物之 XPS 全譜圖，可確認其組成元素為何，
而其結果亦符合期待，皆偵測出各別金屬、鈷與氧元素。其中藉由積分元素峰之 面積，可得知MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與ZnCo2O4中各別金屬與鈷金屬之 比值分別為0.61、0.64、0.7 與 0.68，皆接近 1：2 之比例。因其四個比值相近，
故隨後鑑定鈷金屬時，可視其四種不同金屬鈷氧化物中之鈷金屬含量相同，解析 光譜中三價鈷與二價鈷之比例含量即絕對含量而非相對含量。
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圖 3-7 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之XPS 全譜圖。
圖3-8 為四種不同金屬鈷氧化物之 XPS 各別金屬元素光譜圖，圖 3-8(a)中可 見錳金屬為混價之結構，於Mn 2p3/2與Mn 2p1/2中分別可見641.4 eV 與 652.8 eV 處之能量峰為二價錳，而643.4 eV 與 653.7 eV 處之能量峰則為三價錳。[46]雖其 為混價之結構，然二價錳為其主要組成。圖3-8(b)中於 Fe 2p3/2與Fe 2p1/2中分別 可見710.8 eV 與 724.3 eV 處之能量峰為二價鐵[47]，而715.3 eV 與 732.7 eV 處之 能量峰則為二價鐵之伴峰(satellite peak)。此伴峰之產生源由為產生 X 光之過程 中，可能由不同能階之電子降階釋放X 光，一般將 Kα以外之X 光濾除形成單色 光(monochromatic X-ray)，同時光波長分布變窄亦提高解析度。然若未完全濾除 Kα以外之X 光，雖相同為二價鐵，以不同能量之 X 光使內層電子游離而測量出
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之能量位置將不同。[48]圖3-8(c)中可見鎳金屬為混價之結構，於 Ni 2p3/2與Ni 2p1/2
中分別可見854.1 eV 與 871.9 eV 處之能量峰為二價鎳，而 855.9 eV 與 873.8 eV 處之能量峰則為三價鎳[49]，另外861.3 eV 與 880.1 eV 處之能量峰則為其伴峰。
其雖與 MnCo2O4相似為混價之結構，然其主要組成卻為三價鎳。圖 3-8(d)中於 Zn 2p3/2與Zn 2p1/2中分別可見1021.1 eV 與 1044.2 eV 處之能量峰為二價鋅[39]， 由於鋅金屬之 d 軌域為電子全滿，故其只有二價態存在。由此得知錳金屬與鎳金 屬皆為混價組成，而鐵金屬與鋅金屬皆為二價態，故此將連帶影響鈷金屬之二價 與三價組成。
圖 3-8 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之XPS 各別金屬元素 光譜圖。
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圖 3-9 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之XPS 鈷元素光譜圖。
圖 3-10 為四種不同金屬鈷氧化物之 XPS 氧元素光譜圖，MnCo2O4、 FeCo2O4、NiCo2O4與ZnCo2O4之O 1s 中可見 529.4 eV 與 531.2 eV 處之能量峰，
其分別為氧原子與金屬間之鍵結與缺少氧原子配位之缺陷。而於觸媒化學中，有 時缺陷之存在反而提升觸媒之活性，故此缺陷亦可能對催化活性產生正面影響。
然主要活性點仍於三價鈷上。
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圖 3-10 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之XPS 氧元素光譜 圖。