有機系統鋰空氣電池之電解液

經由上述介紹許多困難須要突破，基於這些問題期許作為理想之電解液須具 備下列幾項特性：(1)具備高化學與電化學穩定性，尤其與放電過程產生之活性 物無反應發生。(2)具低蒸氣壓或無揮發性，使其於長時間電池運作過程中不會 揮發。(3)具高溶氧與氧氣擴散能力。(4)對過氧化鋰具溶解度。前兩項為有機電 解液之主要必備須求，而後兩項則不一定須要，然可幫助改善電池效能。

而電解液之主要組成為溶劑、鋰鹽與添加劑(非必要)，其中溶劑分子必須能 夠與鋰離子配位，並且可使鋰離子快速於電池中傳遞。一個失敗之有機電解液將 造成一顆失敗之電池，故有越多人投入研究期望找出合適鋰空氣電池之電解液。

而作為電解液之溶劑必須具備下列幾項特性^[17]：(1)具備高介電常數(dielectric constant)，能夠溶解定量之鋰鹽。(2)具低黏滯性，使鋰離子可於電池內快速移動。

(3)具高穩定性，尤其能夠於電池運作中抵擋 O2-等活性物攻擊而分解。(4)具低蒸 氣壓，暴露於所提供之氧氣氣流時不會散失。(5)環保且無毒性，使電池回收容 易不會汙染地球。處於高氧化環境之電池中，可能使用具 C=O(carbonyl)、C≡

N(nitrile) 、S=O (sulfonyl)、-O-(ether linkage)等官能基之有機溶劑被考慮著。而 碳酸鹽類(carbonates)、乙腈(acetonitrile; AcN)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide;

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DMSO)、聚乙烯醚類(glymes)等溶劑開始被嘗試用於鋰空氣電池中。

1.4.1 有機碳酸酯溶劑

有 機 碳 酸 酯 例 如 碳 酸 乙 烯 酯(ethylene carbonate; EC) 與 碳 酸 丙 烯 酯 (propylene carbonate; PC)因具寬廣穩定之電化學電位區間，早已廣泛應用於鋰離 子電池中。有鑑於此，Ogasawara 等人^[3]首度使用碳酸酯溶劑並得到極高之能量 密度，從此鋰空氣電池成為熱門領域。此後幾年碳酸酯類成為主要使用之溶劑，

直至西元2010 年 Mizuno 等人^[18]發現碳酸酯會於電池放電時被O2

-攻擊形成碳酸 鋰(Li2CO3)或其他烷基碳酸鋰鹽(RO–(C=O)–OLi)取代原先以為之過氧化鋰。而其 詳細之反應機構如圖 1-10 所示，首先氧氣還原形成強親核基(nucleophilic)，以 SN2 機構攻擊 CH2基並開環，因其中間物不穩定易進行氧化分解反應，最後形成 碳酸鋰或烷基碳酸鋰鹽。過程中產生之水分子亦將擴散至陽極形成氫氧化鋰。

圖 1-10 PC 分解之反應機構圖。^[19]

1.4.2 醚類溶劑

早於西元1980 年醚類就因高循環效率被用於鋰離子電池中，然由於其穩定

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之電化學電位較有機碳酸酯低而限制其應用。故當發現碳酸酯於鋰空氣電池中易 分解後，即被再次拿出使用。

乙二醇二甲醚(dimethoxyethane; DME)由 McClosky 等人^[20,21]報導於電池循 環過程中相當穩定，且使用不同陰極材料做充放電測試，並以 DEMS (in situ quantitative gas-phase mass spectrometry)與 XRD 鑑定證實其主要產物皆為過氧化 鋰。然而其發現電池充電時釋出之氧氣量僅放電時消耗之60%，故可能 DME 仍 存在與過氧化鋰反應之問題。醚類另一項問題即為蒸氣壓較高，其可能於幾天中 快速蒸發使電池之循環效能衰退。將DME 置於一 29℃乾燥箱中，其可於兩至三 天內完全蒸發如圖1-11 所示。然而 DME 與有機碳酸酯相較下，對於 O2-有更強 之抵抗性而不易分解。

圖 1-11 各種溶劑於 29℃乾燥箱中之蒸發速率圖。^[22]

1.4.3 混合溶劑

此種溶劑即為混和兩種以上不同溶劑，而溶劑彼此間可達到增效作用 (synergistic effect)。其中於鋰離子電池中最為成功之案例為混和 DMC 與 EC，其 具相當高之穩定電化學電位，可充電至5 V vs. Li/Li⁺。然而去除EC 之純 DMC 約於 4 V vs. Li/Li⁺即可被氧化，因此混和溶劑被視為未來鋰空氣電池之選擇之

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一。而醚類tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)與離子液體 PYR14TFSI 之混和溶劑首次於鋰空氣電池中被嘗試^[23]，發現其導電度可增進四倍，且亦具 新概念，若於電解液中添加氧化還原劑tetrathiafulvalene (TTF)，其氧化還原電位 高於過氧化鋰之2.96 V vs. Li/Li⁺，當電池放電時其本身為氧化態，而充電時則將