鋰空氣電池遭遇之困難與問題

目前鋰空氣電池仍有許多待克服之問題，雖然其具高能量密度之優點，然其 功率密度卻不高，故雖擁有高電容量卻無法於短時間內快速放出大電流，此代表 若要實際應用於電動車上仍須搭配高功率密度之電容器。現今燃料電池所適用之 充放電電流密度可大於1500 mA cm^-2，鋰離子電池所適用之充放電電流密度可大 於10 mA cm^-2，然而鋰空氣電池適用之充放電電流密度卻僅0.1 至 0.5 mA cm^-2，

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與上述兩種電池相較下略遜許多。^[14]此外鋰空氣電池之充放電循環壽命不長，

目前尚未發展出相當穩定之電池系統(包括觸媒與電解液)，故仍待科學家研究並 突破。

圖1-6 為鋰空氣電池之充放電曲線圖，U0為形成過氧化鋰之標準熱動力電位 2.96 V vs. Li/Li⁺，而放電時主要之反應電位與標準電位間之差距ηdis，稱其為放 電過電位。同理，充電時主要之反應電位與標準電位間之差距ηchg，稱其為充電 過電位。一般充電過電位將大於放電過電位，其造成原因除觸媒本身之ORR 與 OER 催化能力外，於放電過程中反應是否具專一性，若有太多副反應發生導致 不易分解之產物沉積，此類副產物須於較高電位才可分解而造成充電電位提升。

總而言之，材料具備良好ORR 與 OER 雙功能催化活性為必要條件。而觸媒材料 本身之導電性亦將對其有所影響，因此將觸媒承載於導電物質上或於製作電極漿 料時添加導電碳。一般鋰空氣電池之放電平台電位與充電平台電位差距大於 1.0 V vs. Li/Li⁺，造成較低之循環能量效率(round-trip energy efficiency)約小於 60%，

相較下鋰離子電池則可達到實際應用所須之90%。

圖 1-6 鋰空氣電池之充放電曲線圖。^[4]

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鋰空氣電池於放電時產生之過氧化鋰，因其無法溶於有機電解液中，故將沉 積於觸媒表面。倘若觸媒無法有效將過氧化鋰分解，經過長時間之充放電循環 下，過氧化鋰將逐漸堆積覆蓋住觸媒表面與孔隙中，不僅造成觸媒活性點之消減 外，氧氣與電解液中之鋰離子將無法通過被堵塞之孔道結合反應，使得電池之電 容量逐漸衰退，如圖1-7 所示。此外過氧化鋰本身導電性差，若伴隨副反應發生 而同時堆積電性差之碳酸鋰，兩者皆將影響觸媒表面之電子傳遞，降低電極催化 能力使電池效能降低。

圖 1-7 放電產物沉積示意圖。

過氧化鋰將因充放電所使用之不同電流大小而形成不同形貌如圖1-8 所示。

於小電流放電時，因觸媒表面之電子傳遞速率低，先於表面形成之超氧化鋰將較 傾向於溶劑化(solvation)並脫附觸媒表面，接著與相鄰之超氧化鋰結合產生過氧 化鋰，當過氧化鋰之濃度超過電解液之溶解極限，其再析出成晶並沉積於觸媒表 面作為成核點(nucleation site)，最後形成捲曲狀之過氧化鋰。於大電流放電時，

觸媒表面之電子傳遞速率較快，固可直接於表面接收電子與鋰離子反應產生過氧 化鋰，同時因表面具高濃度之超氧化鋰，其可藉由表面擴散倆倆結合，最後得到 薄膜狀之過氧化鋰。由於小電流條件下之形成過程有經歷成核長晶，得到之過氧

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化鋰結晶性較高，與結晶性較差之薄膜狀相比較難分解，故充電之電位將提高而 得到較大充電過電位。然而若使用大電流放電，因電子傳遞速率遠大於鋰離子由 陰極擴散至陽極之速率，故鋰離子無法有效利用形成過氧化鋰而造成電容量下 降。故此為一把雙面刃，為顧及電池之電容量，其電流不可過大，然而電流太低 將提高過氧化鋰分解之難度。

圖 1-8 不同電流影響產物形貌示意圖。^[15]

提供電池反應之氧氣環境若不純亦將增加副反應發生，如圖1-9 所示，若提 供之氣體條件為二氧化碳與氧氣之混合氣，電池放電時所形成之過氧化鋰易與二 氧化碳反應產生不易分解之碳酸鋰，如下式所示：2Li2O2 + 2CO2 → 2Li2CO3 + O2。故於電池充電時與提供純氧氣條件放電之電池相較，由於產生之副產物須於 較高電位才能分解使得充電曲線更高，造成較大充電過電位與較差之電池循環壽 命。因此未來若要實際應用於電動車上，則必須克服如何避免空氣中之二氧化碳 影響。

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圖 1-9 二氧化碳對鋰空氣電池之影響圖。^[16]