國立臺灣大學理學院化學研究所 碩士論文
Department of Chemistry College of Science
National Taiwan University Master Thesis
具多孔性棒狀結構之不同金屬鈷氧化物 應用於鋰空氣電池陰極觸媒
Porous Rods of Different Metal Cobalt Oxide for Lithium-Air Battery
蔡元騤 Yuan-Quei Tsai
指導教授：劉如熹 博士 Advisor: Ru-Shi Liu, Ph.D.
中華民國 103 年 6 月
June, 2014
I
口試委員審定書
II
誌謝
於短短兩年的碩班生涯中，不僅經歷了許多挫折與不順，同時也得到許多人 的幫助與鼓勵，使我在這段期間有顯著的成長。很高興能進入MCL 這個大家庭，
與實驗室夥伴共同歡笑，一起越過許多哀愁與困難，能遇到這些朋友是我一生的 榮幸。
首先要感謝劉如熹教授於兩年來的指導，老師不僅讓我在學術實驗中學習成 長，更教導我們更教導我們日常生活中實用的技能，使我開始做好時間管理、提 早規劃行程與保持良好的態度。與老師成為亦師亦友的關係，將實驗室打造出一 個溫暖的大家庭，如同我第二個避風港。再來要謝謝MCL 的實驗室成員們：太 峰、Saad、Mori、致凱、致融、卷哥、博翔、柏漢、岱穎、玠瑋、大雄、宜庭、
豪哥、旭成、牧懷、盧董、宏嘉、龎靖等人，很高興在這兩年中可以遇到大家，
一起製造出許多歡樂與美好的回憶。其中更要感謝太峰、Saad、致凱、玠瑋與致 融，謝謝你們在實驗上所給許的教導與幫助，當我於實驗中遇到難關時，一同討 論並解決問題，我也從你們身上學到許多。此外謝謝我的口試委員：梁文傑教授、
張家欽教授、吳溪煌教授與翁炳志博士，讓我通過學位考試順利獲得碩士學位。
希望未來於職場上可靈活運用這兩年來所學習到的經驗與知識，預祝已畢業之同 學事事順心，尚未畢業之同學繼續努力邁向成功，各位未來一帆風順。
III
摘要
隨石化燃料快速消耗，不僅造成能源危機，其燃燒後所釋放之氣體亦對地球 環境造成破壞，故綠色能源逐漸被重視開發。近年來各國不斷推廣電動車，欲使 用乾淨之儲能電池替代汽油，達環境保護之目的。其中鋰空氣電池具高能量密 度，相較現今所使用之鋰電池可大於十倍，故可大幅提升電動車之行駛距離，有 助於未來電動車之推廣。
本研究主要為配製多孔洞棒狀之不同金屬鈷氧化物，並應用於鋰空氣電池之 陰極觸媒。利用水熱法技術得之有機物再於空氣中進行燒結，其釋放二氧化碳與 水氣體後即可產生具中孔洞之結構。
本研究乃探討以不同金屬(錳、鐵、鎳與鋅)取代四氧化三鈷中之鈷金屬，其 對電池催化有何影響與原因。利用粉末X 光繞射儀(X-ray diffraction; XRD)鑑定 樣品之晶相及其結晶度，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM) 觀測樣品表面形貌，並以X 光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 與同步輻射產生之X 光吸收光譜(X-ray absorption; XAS)分別量測樣品表面與整 體之配位環境與其金屬氧化價數。經上述鑑定發現FeCo2O4中作為活性位之三價 鈷成分最多，而二價鐵可能易於提供電子使氧氣還原增加其催化活性，故可得最 低之充放電過電位與2350.0 mAh gc-1之高電容量。而其孔洞性亦幫助氧氣與電解 液流通，使其可穩定循環充放電40 圈。
IV
Abstract
Because fossil fuels are consumed rapidly by human, it not only causes the energy crisis but also releases greenhouse gases which will damage to the global environment. Therefore, it is gradually being attention to develop green energy. In recent years, many countries continue to promote electric vehicles. Clean storage batteries have potential to replace gasoline to reach the goal of environmental protection in the future. Lithium-air battery has a high energy density that is higher than ten times compared with lithium-ion battery. It is possible to significantly enhance the traveling distance to help promote electric vehicles.
The study synthesized porous rods of different cobalt oxide (MCo2O4) by simple hydrothermal method for cathode of lithium-air battery.
The study explored what is the influence as catalytic process if Co is replaced by Mn, Fe, Ni and Zn. We identified the phase and crystallinity by XRD, observed the morphology by SEM and measured the valence of metals by XPS. We found the surface of FeCo2O4 existed highest ratio of Co3+. So, oxygen can be adsorbed onto active sites easier. In the other hand, Fe2+ maybe can release electron easily to reduced oxygen because d orbital of Fe3+ is half filled. So, it can get highest discharging plateau and lowest charging plateau from charge-discharge profile. The porous structure can also help to get high capacity (2350 mAh gc-1) and good cycling performance (40 cycles).
V
目錄
口試委員審定書... I 誌謝... II 摘要... III Abstract ... IV 目錄... V 圖目錄... VIII 表目錄... XI
第一章 緒論... 1
1.1 電池之起源與簡介... 1
1.1.1 一次電池... 1
1.1.2 二次電池... 2
1.2 鋰空氣電池之發展歷史與概況... 3
1.3 鋰空氣電池之種類與原理... 5
1.3.1 有機系統之鋰空氣電池... 7
1.3.2 鋰空氣電池遭遇之困難與問題... 9
1.4 有機系統鋰空氣電池之電解液... 13
1.4.1 有機碳酸酯溶劑... 14
1.4.2 醚類溶劑... 14
1.4.3 混合溶劑... 15
1.4.3 鋰鹽... 16
1.4.4 添加劑... 16
1.5 陰極觸媒材料之發展... 16
VI
1.5.1 碳材... 17
1.5.2 貴金屬... 18
1.5.3 金屬氧化物... 19
1.6 Co3O4之催化機制 ... 21
1.7 MCo2O4之相關文獻回顧 ... 22
1.8 研究動機與目的... 25
第二章 實驗步驟與儀器分析原理... 26
2.1 化學藥品... 26
2.2 金屬氧化物之配製... 27
2.3 觸媒漿料與電極之配製... 28
2.3.1 鋰空氣電池之電極... 28
2.3.2 三電極電化學系統之電極... 28
2.4 電化學測試之組裝與系統... 29
2.4.1 鈕扣電池(Coin cell)之組裝 ... 29
2.4.2 鋰空氣電池之組裝與系統... 29
2.4.3 三電極電化學系統之組裝... 31
2.5 觸媒樣品之鑑定與分析... 32
2.5.1 X 光繞射儀(X-ray diffraction; XRD) ... 32
2.5.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope; SEM ) ... 34
2.5.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy; TEM) ... 34
2.5.4 X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS ) ... 35
2.5.5 X 光吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy; XAS) ... 36
X 光吸收光譜之近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure; XANES) . 38 X 光吸收光譜之延伸區精細結構(Extended x-ray absorption fine structure; EXAFS)... 38
VII
2.5.6 BET 比表面積及孔徑分析儀 ... 39
2.5.7 循環伏安法(Cyclic voltammetry; CV) ... 40
2.5.8 充放電測試儀... 41
第三章 結果與討論... 43
3.1 不同金屬鈷氧化物之結構鑑定... 43
3.2 不同金屬鈷氧化物之電性分析... 57
第四章 結論... 63
參考文獻... 64
VIII
圖目錄
圖1-1 不同電池之能量密度比較圖 ... 4
圖1-2 不同電池應用於電動車之里程數與成本比較圖 ... 4
圖1-3 電動車之鋰空氣電池模型圖 ... 5
圖1-4 鋰空氣電池組成圖 ... 7
圖1-5 副反應之反應機構圖 ... 9
圖1-6 鋰空氣電池之充放電曲線圖 ... 10
圖1-7 放電產物沉積示意圖 ... 11
圖1-8 不同電流影響產物形貌示意圖 ... 12
圖1-9 二氧化碳對鋰空氣電池之影響圖 ... 13
圖1-10 PC 分解之反應機構圖 ... 14
圖1-11 各種溶劑於 29℃乾燥箱中之蒸發速率圖 ... 15
圖1-12 石墨烯之充放電圖 ... 17
圖1-13 CNT 與 N-CNT 之充放電圖 ... 18
圖1-14 金與白金之充放電圖 ... 18
圖1-15 PtAu 合金之充放電圖 ... 19
圖1-16 不同晶相之二氧化錳圖 ... 19
圖1-17 不同形貌之 Co3O4充放電圖 ... 20
圖1-18 Co3O4結構圖 ... 21
圖1-19 Co3O4於1 M KOH 水溶液中之 CV 圖 ... 22
圖1-20 (a) MnCo2O4/GNS 示意圖、(b)不同電流下之放電電容量圖與(c)定電容之 循環充放電圖... 23
圖1-21 NiCo2O4之(a)TEM、(b)充放電電容量與(c)循環充放電圖 ... 23
IX
圖1-22 ZnCo2O4之(a)TEM、(b)不同電流下之充放電電容量與(c)定電容之循環充
放電圖... 24
圖1-23 MnCo2O4之(a)TEM 圖、(b)充放電電容量圖與(c)定電容之循環充放電圖 ... 24
圖1-24 MCo2O4應用於鋰空氣電池(M 為錳、鐵、鎳與鋅金屬)... 25
圖2-1 電極製作流程圖 ... 28
圖2-2 鈕扣電池結構透視圖 ... 29
圖2-3 鋰空氣電池測試結構圖 ... 30
圖2-4 鋰空氣電池測試系統結構圖 ... 31
圖2-5 三電極電化學系統結構圖 ... 32
圖2-6 X 光之生成原理圖 ... 33
圖2-7 布拉格定律示意圖 ... 34
圖2-8 XPS 原理示意圖 ... 36
圖2-9 同步輻射光之產生原理圖 ... 37
圖 2-10 向外行進與背相散射之光電子波進行干涉之示意圖 ... 39
圖2-11 CV 原理示意圖 ... 41
圖2-12 充放電機測試儀 ... 42
圖3-1 不同金屬鈷氧化物之 XRD 圖 ... 44
圖3-2 (a, b)MnCo2O4、(c, d)FeCo2O4、(e, f)NiCo2O4、(g, h)ZnCo2O4與(i)Co3O4 之 SEM 圖 ... 46
圖3-3 (a, b)MnCo2O4、(c, d)FeCo2O4、(e, f)NiCo2O4與(g, h)ZnCo2O4之TEM 圖 ... 48
圖3-4 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之選區電子繞射圖 49 圖3-5 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之吸附等溫與孔徑分 散曲線圖... 51
X
圖3-6 不同金屬鈷氧化物之鈷金屬(a)吸收光譜圖與(b)吸收邊放大圖 ... 52 圖3-7 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之XPS 全譜圖 ... 53 圖3-8 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之XPS 各別金屬元素 光譜圖... 54 圖3-9 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之XPS 鈷元素光譜圖 ... 56 圖3-10 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之XPS 氧元素光譜 圖... 57 圖3-11 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4、(d)ZnCo2O4與(e)Super P 之 CV 圖... 58 圖3-12 不同金屬鈷氧化物之充放電圖 ... 60 圖3-13 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之循環充放電圖 .. 62
XI
表目錄
表1-1 不同電池相應之電壓與能量密度表 ... 7
表1-2 鋰空氣電池之反應機構表 ... 8
表1-3 不同金屬氧化物之放電電位與電容量比較表 ... 20
表1-4 不同金屬氧化物之阻抗對照表 ... 22
表2-1 使用之藥品與溶劑表 ... 26
表3-1 不同金屬鈷氧化物之充放電位與電容量整理 ... 60
1
第一章 緒論
人類科技自工業革命至今已經歷數百年之發展，其演進中所產生之汙染亦隨 之遽增。如今全球已高度仰賴石化燃料(煤、石油等)作為主要產能來源，然而大 自然經歷數千萬年所孕育出之資源，卻已被人類於短短數百年間消耗至耗竭之危 機。天然資源消耗之速度遠大於產生已不可否認，故全球之再生能源意識逐年抬 頭，各國無不積極發展風力、水力、太陽能等乾淨能源。然而看似永續之能源卻 存在諸多限制，除特定地形與天氣之不確定性外，如何使能量之轉換效率提高仍 待日後研究。故如何儲存上述發電裝置產生之多餘電力則顯得格外重要，而電池 即可達到儲能之目的，避免能源之浪費與調節。
1.1 電池之起源與簡介[1]
電池最早之起源可追溯至西元 1780 年義大利生物學家 Galvani 將青蛙掛置 鐵架，並利用黃銅線接觸其兩腳，發現其兩腳出現痙攣現象。此時實驗狀態即為 電池結構，鐵架為陽極，黃銅為陰極，青蛙身體為電解液。然而Galvani 並未意 識到使青蛙腿痙攣之原因為電流通過所造成。直至西元1800 年，義大利科學家 Volta 由上述實驗獲取靈感，將布浸入作為電解質之食鹽水，並夾於銅金屬與鋅 金屬之間形成第一顆電池，稱其為伏特電池。隨後經多年發展，義大利科學家 Daniell 於西元 1836 年研發出丹尼爾電池，其分別將鋅金屬與銅金屬放入不同電 解液中，彌補伏特電池中銅片表面附著氫氣泡沫時，氫離子接受電子能力逐漸下 降並影響電流流動之缺點。此後經歷數百年間電化學技術之不斷演進，陰陽兩極 與電解液之研究開發，終將電池推至新里程。
1.1.1 一次電池[1]
一次電池又稱為原電池(primary cell)，隨字面解釋即僅能使用一次，放電後 無法再次充電之電池。一般市面上販售之碳鋅電池、鈕扣型電池、鹼性電池等皆
2
屬於一次電池。
西元1868 年法國科學家 Leclanche 以鋅金屬作為陽極，碳棒與二氧化錳作為 陰極，以氯化銨作為電解液，成功研發出現代之碳鋅電池原型。其陰極為聚集電 子使用碳棒，而二氧化錳則為促使氫氣轉換成水，稱之為去極劑，故使用時不會 產生氫氣。然而具酸性之氯化銨電解質易與鋅金屬外殼產生反應，導致電解液外 漏與電壓不穩定等問題。故之後改良以氫氧化鉀之鹼性電解液替代，不僅使用壽 命較長與電壓較穩定，亦可於大電流之環境下使用。
另種常見之一次電池為鈕扣型水銀電池，以鋅金屬與氧化汞為陽極與陰極，
並以氫氧化鉀為電解液，其優點為電壓穩定、無漏液問題與使用壽命長。然而汞 具毒性，故出現以氧化銀取代氧化汞之氧化銀電池，然其卻受限於銀之成本較高 以至於無法普遍使用。
1.1.2 二次電池[1]
二次電池即指可重複使用之電池，此類電池較一次電池晚開發出。目前較常 見之二次電池為鉛蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、二次鋰離子電池等。
西元1859 年法國科學家 Plante 以二氧化鉛板作為陰極、鉛板作為陽極，並 以稀硫酸作為電解液發明出鉛蓄電池，此類電池多應用於汽機車之電瓶。因其具 鉛金屬與硫酸，故廢棄後易造成環境污染，環保署亦明文訂定出鉛蓄電池之相關 回收法規。
西元1899 年，瑞典科學家 Jungner 發明鎳鎘電池。其具體積小、充電效率 高、內電阻小、循環壽命長、溫度範圍較廣等優點。早期攜帶式充電電池與行動 電話電池皆使用鎳鎘電池。然而因其具較高成本、自放電較大、鎘污染、記憶效 應等問題，近年鎳鎘電池已逐漸被淘汰。由於上述缺點促使鎳氫電池之開發與興 起，其不僅輸出電流較大、電容量較高、較環保且無記憶效應，經不斷發展後更 大幅改善自放電之問題，並完全取代鎳鎘電池。
西元1991 年，日本 SONY 公司開發出第一顆二次鋰離子電池，將二次電池 推向新紀元。鋰離子電池具高能量密度、高輸出功率、無記憶效應、快速充放電、
低自放電、重量輕、工作溫度廣泛等優點，使得其推出後便逐漸取代鎳氫電池之 市佔率。鋰離子電池目前廣泛應用於數位相機、行動電話、筆記型電腦等攜帶式 電子產品。
3
1.2 鋰空氣電池之發展歷史與概況
鋰空氣電池(Li-O2 battery)之概念於西元 1996 年由 Abraham 與 Jiang 首度提 出[2]，其利用鋰金屬與碳作為陰陽兩極，並以有機高分子作為固態電解質，其中 更提出2Li + O2 → Li2O2之放電機制。十年後Ogasawara 等人[3]使用碳酸酯類電 解液取代高分子電解質，並將嵌入Li2O2之碳材與二氧化錳作為陰陽極，首度展 示出Li2O2電極具備循環充電之能力。從此鋰空氣電池便迅速被全世界所關注，
並大量投入研究與開發此種新式電池系統。
鑒於環保意識抬頭，全球大量汽車經由內燃引擎燃燒汽油，驅動過程中持續 排放二氧化碳等有害氣體汙染地球，故將電池作為乾淨動力來源之電動車被大力 推展與研發，期望於未來可將汽車完全取代。然而電動車常為人詬病之處即為其 續航力，如圖1-1 所示，由鉛酸電池乃至鋰離子電池，其可達到之實際能量密度 皆遠低於汽油(1700 Wh Kg-1)。然而鋰空氣電池卻可逼近汽油之能量密度，並高 於鋰離子電池之能量密度(160 Wh Kg-1)約 10 倍，故其具取代鋰離子電池之潛 力。如圖 1-2 所示，現今鋰離子電池技術可驅使電動車之里程數約為 160 km，
雖未來可提升至200 km 以上，然而鋰空氣電池因具備高能量密度之優點，預計 可遠於550 km 以上。此外若計算驅使電動車之能量密度所須花費之成本，現今 使用之鋰離子電池每1 千瓦小時須花費 600 元美金，而鋰空氣電池則預計可低於 150 元美金，故可大幅降低電動車所須耗費之成本。
4
圖 1-1 不同電池之能量密度比較圖。[4]
圖 1-2 不同電池應用於電動車之里程數與成本比較圖。[5]
而近年各國發展之概況中，鋰空氣電池之研究已獲得美國政府(DOE；EIH 專案中含鋰空氣電池研究；1.2 億美元)、日本政府(NEDO；Rising 項目含鋰空氣 電池研究；300 億日元)與中國政府(科技部 973 項目含鋰空氣電池專案；1500 萬 人民幣)之國家重點研究計畫專案資助[6]，顯示其具巨大之發展前景。此外著名 之國際公司IBM 更於西元 2009 年開啟“Battery 500 Project”之計畫，開發鋰空
5
氣電池作為電動車動力來源，目標其續航里程數可達 800 km。計畫中之電池模 型如圖1-3 所示，當電動車行駛時引進氣流至電池處，直接利用空氣中之氧氣於 陰極發生反應並產生電力，可稱其為會呼吸之電池。其與同為電動車之燃料電池 相較，不必乘載燃料瓶而可達到減重之優點。隨後又於西元 2012 年與 Asahi Kasei、Central Glass 兩家知名公司合作開發鋰空氣電池。而 TOYTA 亦為早期對 外公佈發展鋰空氣電池研發之大型公司之一，並於獲得多項專利後於西元 2013 年與BMW 公司合作開發，期望於西元 2020 年可實現鋰空氣電池商業化，正式 用於電動車或其他領域。
圖 1-3 電動車之鋰空氣電池模型圖。[7]
1.3 鋰空氣電池之種類與原理
鋰空氣電池主要可細分為四種系統[3,8,9]，分別為使用水系電解液、有機電解 液、混和電解液(陽極:有機電解液/陰極:水系電解液)與固態電解質四種。依據使 用不同之電解液，電池中所發生之反應將有所不同[10]。若使用鹼性之水系電解 液，電池放電時如式(1)所示，鋰金屬、氧氣與水分子反應形成氫氧化鋰。若使
6
用酸性之水系電解液，電池放電時如式(2)所示，鋰金屬、氧氣與氫離子反應產 生鋰離子與水分子。
4Li + O2 + 2H2O → 4LiOH (alkaline electrolyte) …(1) 4Li + O2 + 4H+ → 4Li+ + 2H2O (acid electrolyte) …(2)
由於鋰金屬化學活性高，與水接觸易發生反應或燃燒，因此使用水系電解液 時，其電池須具備較複雜之特殊結構以保護陽極鋰金屬。相較下無此顧慮之有機 電解液系統，因鋰空氣電池本身之結構較為簡單，故其電池之製造成本將可降 低。而電池放電時可能有兩種反應產生如式(3)(4)所示，鋰金屬與氧氣反應形成 過氧化鋰或氧化鋰。然而隨日後之研究與報導，發現放電後利用XRD、FTIR 等 技術偵測到之主要產物為過氧化鋰。
2Li + O2 → Li2O2 …(3) 4Li + O2 → 2Li2O …(4)
由表1-1 所示，使用有機電解液之化學反應相較水系電解液可得到較高之能 量密度(organic: 3436 Wh l-1 / aqueous: 2234 Wh l-1)。此外因水分子於高電位可能 發生水分解之現象，故充放電之電位區間較小。而相較穩定之有機電解液於充放 電時則可使用較寬之電位區間，進而獲得更大之電容量，因此現今較多學者投入 心力於有機電解液系統之鋰空氣電池研究。
7
表 1-1 不同電池相應之電壓與能量密度表。[5]
1.3.1 有機系統之鋰空氣電池
鋰空氣電池之主要組成可分為三部分如圖1-4 所示，一般陽極端所使用之材 料為鋰金屬，中間為充滿電解液之隔離膜避免兩極接觸，由於電池反應中須與氧 氣接觸，故各種陰極材料須承載至具孔洞之載體上以便氧氣擴散至觸媒表面，而 一般常見之集流器使用不鏽鋼網。
圖 1-4 鋰空氣電池組成圖。
鋰空氣電池放電時，陽極之鋰金屬先解離釋出鋰離子與電子，其分別藉由電
8
解液之擴散與外電路之傳遞到達陰極端。同時氧氣由電池外部經由孔洞擴散至陰 極並吸附至觸媒表面，接受電子還原產生具強烈活性之 O2-
，因反應過程為氧氣 之還原反應，故簡稱此反應為ORR (Oxygen Reduction Reaction)。隨後 O2-與鋰離 子結合形成超氧化鋰，由於超氧化鋰亦為活性物質之一，故其可能進行兩種路徑 進行反應。第一種路徑如式(1)所示，於觸媒表面相鄰之兩個超氧化鋰結合形成 過氧化鋰。第二種路徑如式(2)所示，超氧化鋰再與鋰離子結合產生過氧化鋰。
鋰空氣電池充電時，過氧化鋰可直接分解產生鋰離子與氧氣，而其過程為氧之析 出反應，故簡稱此反應為OER (Oxygen Evolution Reaction)，隨後鋰離子再擴散 至陽極端還原回鋰金屬。
Anodic reaction Cathodic reaction Discharge: 2Li → 2Li+ + 2e- O2 + e- → O2-
O2- + Li+ → LiO2
2LiO2 → Li2O2 + O2 …(1) LiO2 + Li+ + e- → Li2O2 …(2) Charge: 2Li+ + 2e- → 2Li Li2O2 → 2Li+ + 2e- + O2
表 1-2 鋰空氣電池之反應機構表。
然而真實之反應過程並非如上述單純而是更為複雜，電池放電時所形成之產 物 O2-、LiO2或 Li2O2皆具活性，可能攻擊電解液造成副反應發生。此外電解液 於電池充電至高電位時可能將分解產生碳酸鋰、二氧化碳、水等副產物，除影響 電池之運作效能外，產生之水分子可能將擴散至陽極端與鋰金屬反應形成氫氧化 鋰。經過長時間循環充放電後，鋰金屬表面沉積之氫氧化鋰將逐漸變厚。而經由 Shui 等人[11]研究發現沉積之氫氧化鋰具孔道結構，故鋰離子仍可擴散至陰極端 並持續充放電直至鋰金屬消耗殆盡。由於上述原因所致，各地學者對電解液領域
9
持續研究開發，期望找到更為穩定之電解液。此外研究發現，具活性之過氧化鋰 亦可能與碳材反應產生不易分解之碳酸鋰副產物，且碳材本身可能與氧氣反應產 生二氧化碳，其副反應之反應機構如圖1-5 所示。若將觸媒配製成漿料，為使觸 媒材料可黏著於集流器上將額外添加黏著劑(binder)，而黏著劑本身亦可能與放 電過程中之活性物質發生副反應。以黏著劑PVDF 為例，其結構為含氟之飽和長 碳鍊，文獻報導[13]中顯示其於有機或強鹼環境下，PVDF 骨架上之質子將被強鹼 脫去而釋放氟離子，進行脫氟化氫反應形成未飽和之產物，而極不穩定之 HO2
將再相結合產生雙氧水，如下式所示：
LiO2 + -(CH2-CF2)- → HO2 + -(CH=CF)- + LiF …(1) 2HO2 → H2O2 + O2 …(2)
圖 1-5 副反應之反應機構圖。[12]
1.3.2 鋰空氣電池遭遇之困難與問題
目前鋰空氣電池仍有許多待克服之問題，雖然其具高能量密度之優點，然其 功率密度卻不高，故雖擁有高電容量卻無法於短時間內快速放出大電流，此代表 若要實際應用於電動車上仍須搭配高功率密度之電容器。現今燃料電池所適用之 充放電電流密度可大於1500 mA cm-2，鋰離子電池所適用之充放電電流密度可大 於10 mA cm-2，然而鋰空氣電池適用之充放電電流密度卻僅0.1 至 0.5 mA cm-2，
10
與上述兩種電池相較下略遜許多。[14]此外鋰空氣電池之充放電循環壽命不長，
目前尚未發展出相當穩定之電池系統(包括觸媒與電解液)，故仍待科學家研究並 突破。
圖1-6 為鋰空氣電池之充放電曲線圖，U0為形成過氧化鋰之標準熱動力電位 2.96 V vs. Li/Li+，而放電時主要之反應電位與標準電位間之差距ηdis，稱其為放 電過電位。同理，充電時主要之反應電位與標準電位間之差距ηchg，稱其為充電 過電位。一般充電過電位將大於放電過電位，其造成原因除觸媒本身之ORR 與 OER 催化能力外，於放電過程中反應是否具專一性，若有太多副反應發生導致 不易分解之產物沉積，此類副產物須於較高電位才可分解而造成充電電位提升。
總而言之，材料具備良好ORR 與 OER 雙功能催化活性為必要條件。而觸媒材料 本身之導電性亦將對其有所影響，因此將觸媒承載於導電物質上或於製作電極漿 料時添加導電碳。一般鋰空氣電池之放電平台電位與充電平台電位差距大於 1.0 V vs. Li/Li+，造成較低之循環能量效率(round-trip energy efficiency)約小於 60%，
相較下鋰離子電池則可達到實際應用所須之90%。
圖 1-6 鋰空氣電池之充放電曲線圖。[4]
11
鋰空氣電池於放電時產生之過氧化鋰，因其無法溶於有機電解液中，故將沉 積於觸媒表面。倘若觸媒無法有效將過氧化鋰分解，經過長時間之充放電循環 下，過氧化鋰將逐漸堆積覆蓋住觸媒表面與孔隙中，不僅造成觸媒活性點之消減 外，氧氣與電解液中之鋰離子將無法通過被堵塞之孔道結合反應，使得電池之電 容量逐漸衰退，如圖1-7 所示。此外過氧化鋰本身導電性差，若伴隨副反應發生 而同時堆積電性差之碳酸鋰，兩者皆將影響觸媒表面之電子傳遞，降低電極催化 能力使電池效能降低。
圖 1-7 放電產物沉積示意圖。
過氧化鋰將因充放電所使用之不同電流大小而形成不同形貌如圖1-8 所示。
於小電流放電時，因觸媒表面之電子傳遞速率低，先於表面形成之超氧化鋰將較 傾向於溶劑化(solvation)並脫附觸媒表面，接著與相鄰之超氧化鋰結合產生過氧 化鋰，當過氧化鋰之濃度超過電解液之溶解極限，其再析出成晶並沉積於觸媒表 面作為成核點(nucleation site)，最後形成捲曲狀之過氧化鋰。於大電流放電時，
觸媒表面之電子傳遞速率較快，固可直接於表面接收電子與鋰離子反應產生過氧 化鋰，同時因表面具高濃度之超氧化鋰，其可藉由表面擴散倆倆結合，最後得到 薄膜狀之過氧化鋰。由於小電流條件下之形成過程有經歷成核長晶，得到之過氧
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化鋰結晶性較高，與結晶性較差之薄膜狀相比較難分解，故充電之電位將提高而 得到較大充電過電位。然而若使用大電流放電，因電子傳遞速率遠大於鋰離子由 陰極擴散至陽極之速率，故鋰離子無法有效利用形成過氧化鋰而造成電容量下 降。故此為一把雙面刃，為顧及電池之電容量，其電流不可過大，然而電流太低 將提高過氧化鋰分解之難度。
圖 1-8 不同電流影響產物形貌示意圖。[15]
提供電池反應之氧氣環境若不純亦將增加副反應發生，如圖1-9 所示，若提 供之氣體條件為二氧化碳與氧氣之混合氣，電池放電時所形成之過氧化鋰易與二 氧化碳反應產生不易分解之碳酸鋰，如下式所示：2Li2O2 + 2CO2 → 2Li2CO3 + O2。故於電池充電時與提供純氧氣條件放電之電池相較，由於產生之副產物須於 較高電位才能分解使得充電曲線更高，造成較大充電過電位與較差之電池循環壽 命。因此未來若要實際應用於電動車上，則必須克服如何避免空氣中之二氧化碳 影響。
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圖 1-9 二氧化碳對鋰空氣電池之影響圖。[16]
1.4 有機系統鋰空氣電池之電解液
經由上述介紹許多困難須要突破，基於這些問題期許作為理想之電解液須具 備下列幾項特性：(1)具備高化學與電化學穩定性，尤其與放電過程產生之活性 物無反應發生。(2)具低蒸氣壓或無揮發性，使其於長時間電池運作過程中不會 揮發。(3)具高溶氧與氧氣擴散能力。(4)對過氧化鋰具溶解度。前兩項為有機電 解液之主要必備須求，而後兩項則不一定須要，然可幫助改善電池效能。
而電解液之主要組成為溶劑、鋰鹽與添加劑(非必要)，其中溶劑分子必須能 夠與鋰離子配位，並且可使鋰離子快速於電池中傳遞。一個失敗之有機電解液將 造成一顆失敗之電池，故有越多人投入研究期望找出合適鋰空氣電池之電解液。
而作為電解液之溶劑必須具備下列幾項特性[17]：(1)具備高介電常數(dielectric constant)，能夠溶解定量之鋰鹽。(2)具低黏滯性，使鋰離子可於電池內快速移動。
(3)具高穩定性，尤其能夠於電池運作中抵擋 O2-等活性物攻擊而分解。(4)具低蒸 氣壓，暴露於所提供之氧氣氣流時不會散失。(5)環保且無毒性，使電池回收容 易不會汙染地球。處於高氧化環境之電池中，可能使用具 C=O(carbonyl)、C≡
N(nitrile) 、S=O (sulfonyl)、-O-(ether linkage)等官能基之有機溶劑被考慮著。而 碳酸鹽類(carbonates)、乙腈(acetonitrile; AcN)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide;
14
DMSO)、聚乙烯醚類(glymes)等溶劑開始被嘗試用於鋰空氣電池中。
1.4.1 有機碳酸酯溶劑
有 機 碳 酸 酯 例 如 碳 酸 乙 烯 酯(ethylene carbonate; EC) 與 碳 酸 丙 烯 酯 (propylene carbonate; PC)因具寬廣穩定之電化學電位區間，早已廣泛應用於鋰離 子電池中。有鑑於此，Ogasawara 等人[3]首度使用碳酸酯溶劑並得到極高之能量 密度，從此鋰空氣電池成為熱門領域。此後幾年碳酸酯類成為主要使用之溶劑，
直至西元2010 年 Mizuno 等人[18]發現碳酸酯會於電池放電時被O2-
攻擊形成碳酸 鋰(Li2CO3)或其他烷基碳酸鋰鹽(RO–(C=O)–OLi)取代原先以為之過氧化鋰。而其 詳細之反應機構如圖 1-10 所示，首先氧氣還原形成強親核基(nucleophilic)，以 SN2 機構攻擊 CH2基並開環，因其中間物不穩定易進行氧化分解反應，最後形成 碳酸鋰或烷基碳酸鋰鹽。過程中產生之水分子亦將擴散至陽極形成氫氧化鋰。
圖 1-10 PC 分解之反應機構圖。[19]
1.4.2 醚類溶劑
早於西元1980 年醚類就因高循環效率被用於鋰離子電池中，然由於其穩定
15
之電化學電位較有機碳酸酯低而限制其應用。故當發現碳酸酯於鋰空氣電池中易 分解後，即被再次拿出使用。
乙二醇二甲醚(dimethoxyethane; DME)由 McClosky 等人[20,21]報導於電池循 環過程中相當穩定，且使用不同陰極材料做充放電測試，並以 DEMS (in situ quantitative gas-phase mass spectrometry)與 XRD 鑑定證實其主要產物皆為過氧化 鋰。然而其發現電池充電時釋出之氧氣量僅放電時消耗之60%，故可能 DME 仍 存在與過氧化鋰反應之問題。醚類另一項問題即為蒸氣壓較高，其可能於幾天中 快速蒸發使電池之循環效能衰退。將DME 置於一 29℃乾燥箱中，其可於兩至三 天內完全蒸發如圖1-11 所示。然而 DME 與有機碳酸酯相較下，對於 O2-有更強 之抵抗性而不易分解。
圖 1-11 各種溶劑於 29℃乾燥箱中之蒸發速率圖。[22]
1.4.3 混合溶劑
此種溶劑即為混和兩種以上不同溶劑，而溶劑彼此間可達到增效作用 (synergistic effect)。其中於鋰離子電池中最為成功之案例為混和 DMC 與 EC，其 具相當高之穩定電化學電位，可充電至5 V vs. Li/Li+。然而去除EC 之純 DMC 約於 4 V vs. Li/Li+即可被氧化，因此混和溶劑被視為未來鋰空氣電池之選擇之
16
一。而醚類tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)與離子液體 PYR14TFSI 之混和溶劑首次於鋰空氣電池中被嘗試[23]，發現其導電度可增進四倍，且亦具 相當高之穩定電化學電位，可充電至4.8 V vs. Li/Li+，其電池充電之過電位更較 使用純 TEGDME 還低 500 mV。雖目前混和溶劑尚未被受到注目，然其為未來 選擇之一。
1.4.3 鋰鹽
應用於鋰空氣電池中之鋰鹽最好具備下列特性：(1)鋰鹽必須可容於溶劑 中，並達到一定濃度提供鋰離子快速傳遞。(2)鋰鹽解離之陰離子必須於操作電 位範圍中穩定存在，不會與過氧化鋰等活性物反應。(3)鋰鹽解離之陰離子不會 與溶劑、集流器或隔離膜反應。以常用於鋰電池中之LiPF6為例，即有文獻報導
[24]其將與過氧化鋰反應。
1.4.4 添加劑
添加劑作為提高鋰空氣電池效能之角色，其可增加過氧化鋰與氧氣於電解液 中之溶解度，故可提升電池之電容量。另外Bruce 團隊[25]於西元2013 年提出一 新概念，若於電解液中添加氧化還原劑tetrathiafulvalene (TTF)，其氧化還原電位 高於過氧化鋰之2.96 V vs. Li/Li+，當電池放電時其本身為氧化態，而充電時則將 被還原，此時可作為氧化劑幫助過氧化鋰於充電過程中被分解，大幅降低充電過 電位與提高電池循環壽命。
1.5 陰極觸媒材料之發展
鋰空氣電池之陰極材料主要可分為三類，分別為碳材、貴金屬與金屬氧化 物。起初碳材為最早使用之觸媒，其具備高化學穩定性、導電性與ORR 活性。
17
然而碳材之OER 活性普遍不佳，故開始使用貴金屬作為觸媒。雖其具雙功能催 化活性，然其成本過高，故開始尋找較便宜之金屬氧化物取代。
1.5.1 碳材
早期商用碳粉最先被使用，結果發現孔洞於催化過程中扮演極為重要之角 色，Ketjen black (KB)因具大體積之孔隙，可提供良好之三相介面幫助反應進行 並儲存放電產物，固可得到高電容量約851 mAh/g。而一維與二維結構之碳材如 奈米碳管(CNT)與石墨烯(GNS)等，亦因其高活性表面積、導電性與孔隙而可得 到相當高之電容量而被廣泛應用，如圖1-12 所示石墨烯更可達到 8705 mAh/g 之 高電容量。除結構與孔洞性成為發展重點，氮摻雜之碳材亦受到不少注目，許多 文獻皆發表氮可提升碳材ORR 之活性，由圖 1-13 所示，氮摻雜之碳奈米管比未 摻雜前高出約 1.5 倍電容量，因 ORR 活性增加起始放電電位亦有所提升。由下 列充放電圖亦可發現碳材因缺乏OER 之催化活性，充電電位相當高且幾乎無充 電平台產生，故電池之循環壽命亦不佳。
圖 1-12 石墨烯之充放電圖。[26]
18
圖 1-13 CNT 與 N-CNT 之充放電圖。[27]
1.5.2 貴金屬
貴金屬中以金金屬之 ORR 活性最佳，其平均放電電位平台為 2.7 V vs.
Li/Li+，然而其OER 活性並不如 ORR 優良。鉑金屬之 ORR 活性雖不如金金屬優 良，然其具最佳之OER 活性，其平均充電電位平台為 3.8 V vs. Li/Li+如圖1-14 所示。為得到具良好雙功能催化活性之觸媒，Lu 等人[29]將金與鉑金屬製成合金，
當電池放電時藉金金屬作為ORR 反應之主要活性點，而電池充電時則藉鉑金屬 作為OER 反應之主要活性點，此法大幅降低充放電之過電位並可得到 77%之循 環能量效率如圖1-15 所示。然而其成本卻太過昂貴，若實際應用不易大量生產。
圖 1-14 金與白金之充放電圖。[28]
19
圖 1-15 PtAu 合金之充放電圖。[29]
1.5.3 金屬氧化物
金屬氧化物不僅價格較為低廉，於地球上之存量亦豐富。Bruce 等人[30]即藉 本身結構就具孔隙之二氧化錳作為陰極材料，其中包含α、β、γ、δ等多種晶 相如圖1-16 所示。因α相之孔徑較大，可儲存較多過氧化鋰與提供反應所須之 良好三相介面，固可得到不錯之電容量與催化活性。
圖 1-16 不同晶相之二氧化錳圖。[31]
此外Debart 等人[32]亦嘗試其他金屬氧化物如Fe2O3、 Fe3O4、NiO、CuO、
20
Co3O4與 CoFe2O4並互相比較。如表 1-3 所示，雖 Fe2O3可得到最高之起始電容 量約2500 mAh g-1，然其電容量衰退迅速於十圈後只剩75 mAh g-1。雖Fe3O4、 CuO 與 CoFe2O4 之電容量較低，然其電容量於十次充放電後之維持率可達到 66.7%，相較 Fe2O3之3%高出許多。而其中屬 Co3O4最引人注目，其不僅可得到 高電容量約2000 mAh g-1，同時亦具高電容量維持率約65%。因此有許多學者開 始研究 Co3O4，其中 Park 等人[33]更調控 Co3O4之形貌進行研究，因其具較多空 洞體積可儲存放電產物，固電容量可達3000 mAh g-1，由圖1-17 亦可得知 Co3O4
於4.2 V 與 2.6 V 具平穩之充放電平台，顯示其同時具 ORR 與 OER 之雙功能催 化活性。
表 1-3 不同金屬氧化物之放電電位與電容量比較表。[32]
圖 1-17 不同形貌之 Co3O4充放電圖。[33]
21
1.6 Co3O4之催化機制
Co3O4之結構如圖1-18 所示，其為立方體系中之尖晶石結構(spinel sucture)，
空間群為 Fd-3m，並以化學式 AB2O4表示。A 與 B 可為相同金屬或不同金屬，
而金屬A 與 B 分別為二價與三價，其又分別位於四面體空缺(tetrahedral site)與八 面體空缺中(octahedral site)。由於陰電性之氧氣與高價態之三價鈷間吸附力較二 價鈷強[34]，故氧氣較傾向吸附於三價鈷上而成為主要活性位置。由圖1-19 所示，
Co3O4於充滿氧氣環境之1 M KOH 水溶液中進行 CV 掃描，其進行 ORR 反應之 氧化還原峰位置顯示為 Co3+/Co4+之氧化還原，證實三價鈷為主要活性點。故於 鋰空氣電池中，陰極放電時氧氣將先吸附於三價鈷上並接受電子轉移形成 O2-
， 隨後再與鋰離子結合產生超氧化鋰，並依據章節1.3.1 所介紹之兩種途徑形成過 氧化鋰。
圖 1-18 Co3O4結構圖。
22
圖 1-19 Co3O4於1 M KOH 水溶液中之 CV 圖。[35]
1.7 MCo2O4之相關文獻回顧
由於Co3O4之導電性不佳，且二價鈷具毒性，故學者們開始藉其它對地球較 為友善之金屬取代鈷金屬。而文獻報導[36]中亦顯示摻雜其他過渡金屬可增加其 導電性，如表1-4 所示以銅金屬與鎳金屬取代鈷金屬之 MCo2O4，其電子阻抗值 分別為0.03 與 0.005 Ωcm，兩者與 Co3O4之0.667 Ωcm 相較下大幅降低。
表 1-4 不同金屬氧化物之阻抗對照表。[36]
23
於西元2012 年 Wang 等人[37]首次將金屬鈷氧化物應用於鋰空氣電池，其配 製出 MnCo2O4奈米顆粒並承載於石墨烯上，因石墨烯可提供良好之導電性與高 活性表面積，固有不錯之電容量(3784 mA h g-1)表現，且於定電容之循環測試中 可穩定充放四十圈如圖1-20 所示。
圖 1-20 (a) MnCo2O4/GNS 示意圖、(b)不同電流下之放電電容量圖與(c)定電容之 循環充放電圖。[37]
於西元2013 年 Zhang 等人[38]則配製出具多孔性片狀NiCo2O4，因其孔洞可 提供良好之三相介面並儲存放電產物，故其具不錯之雙功能催化活性並可達 1673 mA h g-1之電容量，而循環能量效率可達67%且亦具良好之穩定性如圖 1-21 所示。
圖 1-21 NiCo2O4之(a)TEM、(b)充放電電容量與(c)循環充放電圖。[38]
24
而Hung 等人[39]亦配製出具多孔性片狀ZnCo2O4，因同樣具備孔洞性而具良 好ORR 與 OER 活性，其電容量與循環能量效率可達 1322 mA h g-1與65%，且 於定電容之循環充放三十圈後極為穩定，過電位亦無明顯增加如圖1-22 所示。
圖 1-22 ZnCo2O4之(a)TEM、(b)不同電流下之充放電電容量與(c)定電容之循環充
放電圖。[39]
基於孔洞對於鋰空氣電池之重要性，Ma 等人[40]則配製出具孔洞性之 MnCo2O4微米球，其平均孔洞大小高達32 nm，故有利於電解液與氧氣之流動而 可達6000 mA h g-1之高電容量，而其定電容之循環充放表現亦相當出色，於五 十圈後仍可保持1000 mA h g-1之電容量，且無極化現象產生如圖1-23 所示。
圖 1-23 MnCo2O4之(a)TEM 圖、(b)充放電電容量圖與(c)定電容之循環充放電圖。
[40]
25
1.8 研究動機與目的
本研究之動機可分為下列三項:
1. 由於金屬氧化物成本較低且地球含量豐富，其中 Co3O4更具良好之雙功 能催化活性與穩定性。然而 Co3O4之缺點為導電性不佳且二價鈷具毒 性。故本研究欲使用對地球較為友善之金屬將二價鈷取代。
2. 由文獻回顧可發現金屬鈷氧化物發展之趨勢，其結構由單純奈米粒子轉 變成具多孔洞性結構，其不僅可提供空間儲存過氧化鋰達到高電容量 外，亦可避免孔隙完全被放電產物堵塞並提供良好之三相介面，有利 於充電時將放電產物分解而達高穩定性。固本研究欲配製具孔洞性之 棒狀結構，期望棒狀結構可提供高表面積幫助提升催化活性(如圖 1-24 所示)。
3. 於文獻回顧中鮮少有人探討不同金屬取代鈷金屬對其有何影響及比 較，故本研究欲分別藉錳、鐵、鎳與鋅金屬進行取代並進而探討其影 響。其中FeCo2O4亦尚未使用於鋰空氣電池中(如圖 1-24 所示)。
圖 1-24 MCo2O4應用於鋰空氣電池(M 為錳、鐵、鎳與鋅金屬)。
26
第二章 實驗步驟與儀器分析原理
2.1 化學藥品
本研究所使用之藥品與溶劑皆屬試藥級，其整理如下表2-1 所示：
品名 純度 廠商
硝酸鈷Co(NO3)2･6H2O 99% Acros 硝酸錳Mn(NO3)2･4H2O ≧97.5% Acros
硝酸鎳Ni(NO3)2･6H2O 98% Alfa Aesar
硝酸鐵Fe(NO3)3･9H2O 99.1% J.T.Baker 硝酸鋅Zn(NO3)2･6H2O 99% J.T.Baker
氟化銨NH4F 98% Merck
尿素CH4N2O ≧99% Sigma-Aldrich
雙三氟甲烷磺酸鋰鹽C2F6LiNO4S2 99.95% Sigma-Aldrich 聚氟化二乙烯-(C2H2F2)n- ≧99% Solvay
Super P® ≧99% Timcal
Nafion® 20% 工研院提供
N-甲基吡咯酮 C5H9NO 99.9% Mallinckrodt 四乙烯醇二甲基醚C10H22O5 99% Sigma-Aldrich
乙醇C2H5OH ≧99.8% Sigma-Aldrich 表 2-1 使用之藥品與溶劑表。
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2.2 金屬氧化物之配製
本研究所合成之不同金屬鈷氧化物皆使用相同流程，此以ZnCo2O4為例，根 據Liu 等人[41]之合成方法，首先秤量1 mmol 硝酸鋅與 2 mmol 硝酸鈷並溶於 25 mL 去離子水中，此外秤量 5 mmol 尿素與 2 mmol 氟化銨並溶於 25 mL 去離子水 中。接著將兩者溶液混合並於震盪機中震盪30 分鐘使其均勻混合，隨後將混合 溶液轉置入高壓釜中並置於140℃之烘箱中反應 7 小時。將高壓釜取出烘箱冷卻 後過濾出容器中之沉澱物，並分別以去離子水與乙醇清洗去除殘留之前驅物，放 置 80℃之烘箱乾燥。將乾燥之粉末研磨後倒入船型坩堝並置於方形爐中，於大 氣環境下以400℃燒結 2 小時，此過程中有機沉澱物與氧氣反應釋出水與二氧化 碳氣體，故可得具孔洞結構之棒狀ZnCo2O4，其反應式如下所示[42]：
(1/3)Zn2+ + (2/3)Co2+ + xF- → [(Zn)1/3(Co)2/3Fx](x-2)- …(1) H2NCONH2 + H2O → 2NH3 + CO2 …(2)
CO2 + H2O → CO32- + 2H+ …(3) NH3．H2O → NH4+ + OH- …(4)
[(Zn)1/3(Co)2/3Fx](x-2)- + (1-0.5y)CO32- + yOH- + nH2O → (Zn)1/3(Co)2/3(OH)y(CO3)(1-0.5y)．nH2O + xF- …(5)
3(Zn)1/3(Co)2/3(OH)y(CO3)(1-0.5y)．nH2O + (1+0.75y)O2 → ZnCo2O4 + (3n+1.5y)H2O + (3-1.5y)CO2 …(6)
而MnCo2O4、FeCo2O4與NiCo2O4則依照上述合成方法替換前驅物，分別使 用硝酸錳、硝酸鐵與硝酸鎳作為金屬離子來源，並以水熱法配製出具孔洞棒狀之 不同金屬鈷氧化物。
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2.3 觸媒漿料與電極之配製 2.3.1 鋰空氣電池之電極
秤量作為黏著劑之聚氟化二乙烯(PVDF) 20 mg，將其加至 0.7 mL N-甲基吡 咯酮(NMP)，於震盪機中震盪 30 分鐘使其溶解。秤量 60 mg 觸媒粉體與 20 mg 導電碳(Super P)並以刮勺將兩者先行混合，隨後加至上述之溶液中，放入磁石以 1050 rpm 之轉速攪拌 24 小時使其均勻混合分散。而電極製作如圖 2-1 所示，以 移液器吸取20 µL 漿料並滴至 1 cm 寬之不鏽鋼網條(集流器)上，再以移液器之管 尖處將漿料均勻塗佈約1 cm 長，放置 80℃之烘箱乾燥 30 分鐘。重複吸取 20 µL 漿料、塗佈於不鏽鋼網、烘乾等步驟共3 次。將已塗佈漿料之不鏽鋼網放至油壓 機中，以 25 pa 之壓力輾壓一分鐘使電極表面平整， 最後將塗佈漿料之不鏽鋼 網條裁切為1 cm2面積大小。
圖 2-1 電極製作流程圖。
2.3.2 三電極電化學系統之電極
為以循環伏安法量測觸媒之電化學特性，須配製漿料並滴至玻璃碳電極上。
首先將30 mg 觸媒粉體加至 15 mL 去離子水中，並於震盪機中震盪 30 分鐘使其 分散於水溶液，再以移液器吸取20 µL 漿料滴至直徑 5.61 mm 之玻璃碳電極，將 液珠覆蓋住電極表面後放置30℃之烘箱乾燥使觸媒粉體沉積。最後再吸取 20 µL 之0.05 wt. % Nafion 溶液，滴至已沉積觸媒粉體之玻璃碳電極上並放置 30℃之 烘箱乾燥，使觸媒粉體可黏附於電極表面。
29
2.4 電化學測試之組裝與系統 2.4.1 鈕扣電池(Coin cell)之組裝
圖 2-2 為鈕扣電池結構之透視圖，本研究為使氧氣可通入鈕扣電池陰極反 應，故於電池下蓋中心打一直徑7 mm 之圓孔。鈕扣電池之組裝程序為於電池下 蓋中心放置陰極觸媒電極片，以不鏽鋼網面覆蓋圓孔使其可接觸氧氣，再以移液 器吸取20 µL 之 1 M 雙三氟甲烷磺酸鋰鹽(LiTFSI)/四乙烯醇二甲基醚(TEGDME) 電解液，並滴至電極表面使其潤濕。隨後將作為隔離膜(separator)之玻璃纖維蓋 上電極，再以移液器吸取50 µL 電解液滴至玻璃纖維使其潤濕。此後依序放置鋰 金屬片、彈簧墊片與電池上蓋，最後以鉚合機完成封裝，並拭乾由圓孔溢出之電 解液，上述過程皆於手套箱內完成。
圖 2-2 鈕扣電池結構透視圖。
2.4.2 鋰空氣電池之組裝與系統
圖2-3 為鋰空氣電池測試結構圖，本研究自行將電池座焊接至麵包板，此外 分別由兩端接出電線以利於連接陰陽兩極，並將鉚合完成之鈕扣電池置入電池 座，隨後將其置入自製之保鮮盒中。本研究於保鮮蓋上裝置兩根金屬棒，而金屬 棒尾端接上鱷魚夾以便於連接麵包板兩側之電線，此外為提供氧氣通入而裝置鐵 氟龍管，並以AB 膠塗抹於保鮮蓋、金屬棒與鐵氟龍管間之縫隙處，避免空氣與
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水氣由外進入。為避免空氣進入保鮮盒中，故裝置過程皆於手套箱中作業，並於 保鮮盒中放置乾燥劑確保無水氣之環境，此外於保鮮蓋與罐身連接處以膠帶綑綁 固定。最後由手套箱取出電池罐，並藉由保鮮蓋上之兩金屬棒夾上鱷魚夾連接至 充放電測試儀進行電池量測。
圖 2-3 鋰空氣電池測試結構圖。
本研究為鋰空氣電池設計之系統結構如圖2-4 所示，為避免氧氣耗盡時未即 時替換所造成之空窗期，故此系統連接兩氧氣瓶以便於當其一快耗盡時可同時通 氣，且更換氣瓶時仍可繼續通氣。此系統藉由質量流量控制器(mass flow controller;
MFC)控制通入保鮮罐之氧氣流量，固定以 100 mL min-1之流速流通，減少每顆 鋰空氣電池之變因。而更換氧氣瓶與拆卸鋰空氣電池罐之過程中，若無保護措施 則空氣將由外進入此系統，故於氧氣瓶與電池保鮮罐前後之鐵氟龍管線中安裝逆 止閥(check valve)，避免管線曝露時空氣通入。最後如前述將鋰空氣電池罐連接 至充放電測試儀，並將儀器連接電腦軟體進行操作。
O 2
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圖 2-4 鋰空氣電池測試系統結構圖。
2.4.3 三電極電化學系統之組裝
本研究利用三電極電化學系統並以循環伏安法量測觸媒之電化學特性，其裝 置如圖2-5 所示。首先於手套箱內製作兩鋰金屬電極，其分別做為對電極(counter electrode)與參考電極(reference electrode)，前者於測量過程中提供電子傳導之場 所，與工作電極組成電池形成通路，而後者則於測量過程中提供一恆定之電極電 位標準。剪裁各兩約1 cm 寬之不鏽鋼網條與面積約 1 cm2之鋰金屬片，將鋰金 屬片置於不鏽鋼網條尾端並向上對折輾壓，使不鏽鋼網上下包夾鋰金屬片。隨後 分別將不鏽鋼網以膠帶固定於燒杯兩側，並倒入1 M LiTFSI/ TEGDME 電解液使 液面蓋過鋰金屬。由手套箱取出燒杯並以鱷魚夾連接對電極與參考電極，作為工 作電極(working electrode)之玻璃碳電極於浸入溶液前，先以塑膠吸管吸取少量溶 液滴於電極表面使其潤濕，避免電極表面浸入溶液時產生氣泡影響量測。最後於 測試前先於溶液通入氧氣15 分鐘，使其為氧氣飽和環境。量測時以 5 mv s-1之 掃描速率於2.3 ~ 4.3 V vs. Li/Li+之區間進行掃描
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圖 2-5 三電極電化學系統結構圖。
2.5 觸媒樣品之鑑定與分析
2.5.1 X 光繞射儀(X-ray diffraction; XRD)
X 光繞射儀為廣泛應用於材料晶體結構分析之設備，本研究使用其鑑定觸媒 材料之晶相與結晶性。X 射線屬於電磁波，波長落於 10-10 m 左右。而 XRD 之光 源生成乃藉電子槍產生之電子經由高壓加速下撞擊銅金屬靶材，將銅原子之 K 層(1s)電子游離並產生電洞，而 L 層 (2p)電子為降低能量將躍遷至此電洞，同時 以光之形式釋放能量，此電磁波即為 X 射線。而此 X 射線之波長為 1.5418Å，
XRD 機台即利用此波段作晶體繞射光源。依據選擇定律(selection rule)，電子於 能階間躍遷時，角動量子數變化需符合±1 (△l = ±1)，故此電洞只可由 p 軌域之 電子填補並同時釋放 X 光。電子由 2p → 1s 轉移所釋放之 X 射線將其定義為 Kα，然因2p 軌域同時具兩種不同之自旋態(spin state)，故將產生 Kα1與Kα2兩種 波長之X 光，然其兩波長過於接近而難以分辨。電子由 3p → 1s 轉移之 X 射線 則定義為Kβ，而X 光繞射儀使用之光源常以鎳金屬濾片將 Kβ濾除，如圖 2-6 所 示。
Li metal
O 2
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圖 2-6 X 光之生成原理圖。[43]
若 X 光穿越晶格之光程差為入射光波長之整數倍時，光譜強度受建設性干 涉而增強呈現亮紋，反之光程差若非入射光波長之整數倍時，光譜強度受破壞性 干涉而減弱呈現暗紋，此現象為布拉格定律(Bragg’s law)，如下式所示：
2dsinθ ＝ nλ
其中d 為兩相鄰晶面之間距，θ 為入射光與晶面之夾角，λ 為入射光之波長 如圖 2-7 所示。因不同物質具不同晶相與結構，故將形成不同形式之繞射圖譜，
此外不同原子亦具不同繞射能力而產生不同大小之繞射強度。因單晶結構之晶面 為單一方向，故進行繞射之結果將得點繞射圖譜(spot pattern)，而多晶結構則因 其為諸多不具方向性之小單晶所構成，故形成由諸多方向之繞射點所構成之環狀 繞射圖譜(ring pattern)，因而難以鑑定其原子於晶體結構之空間位置，故須與標 準圖譜進行比對才可得知其晶體結構。
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圖 2-7 布拉格定律示意圖。
2.5.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope; SEM )
掃描式電子顯微鏡被廣泛利用於材料形貌之觀察，本研究使用其觀察觸媒材 料之表面與結構形貌。其工作原理為電子槍藉熱燈絲游離或場發射(field emission) 方式形成高能量之電子，經柵極而產生數量級為幾十微米之點光源，於高電壓加 速下再經電磁透鏡所組成之電子光學系統，產生數量級為幾奈米之電子束聚焦於 樣品上。再利用末端透鏡之線圈使電子束產生偏折，於樣品表面進行二度空間之 掃瞄，電子束與樣品作用而產生二次電子(secondary electron)、背向散射電子 (back-scattering electron)、吸收電子(absorbed electron)、歐傑電子(auger electron)、
特徵X 光等。而掃描式電子顯微鏡主要針對二次電子與背向散射電子進行偵測，
經 訊 號 放 大 器 後 即 可 產 生 樣 品 形 貌 之 影 像 ， 並 藉 能 量 分 散 光 譜 儀(energy dispersive spectroscopy; EDS)針對特徵 X 光進行偵測即可得知樣品元素之成分。
2.5.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy; TEM)
穿透式電子顯微鏡不僅被廣泛利用於材料形貌之觀察，亦可觀測內部晶格紋 與晶體原子排列，故本研究使用其觀察觸媒材料之結構形貌與晶體結構之晶格排 列。因TEM 具備高解像能力，比一般影像觀察及分析工具優越許多，其解析度
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與放大倍率可達 0.2 nm 與 106倍。TEM 藉由穿透電子束打至試片再經放大成 像，故其試片所觀察之區域薄度須達電子束可穿透之等級，穿透試片之薄度須小 於 2Å。而 TEM 之工作原理為利用高能電子束(100 keV~1 MeV)穿透厚度低於 100nm 之樣品，與其內各種組織產生不同程度之散射。散射後之電子以不同行徑 通過後續之透鏡組合與透鏡光圈，形成明暗對比之影像，而此明暗對比之微結構 影像乃藉螢光板呈現。故穿透式電子顯微鏡分析即擷取穿透薄樣品之直射電子 (transmitted electron)或彈性散射電子(elastic scattered electron)成像，亦可作為繞 射圖案(diffraction pattern; DP)進而解析樣品之微結構組織與晶體結構。若搭配 EDS 及能量損失譜儀(electron energy loss spectroscopy; EELS)，不僅可分析材料 結構亦可定量材料內部之成份。
2.5.4 X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS )
X 射線光電子能譜儀藉由 X 光入射欲分析之物質，游離其電子並偵測電子 能量，可獲得元素組成、化學態、電子態等資訊，故亦稱為化學分析電子能譜 (electron spectroscopy for chemical analysis; ESCA)。此儀器主要分析物質表面深 度1nm 至 10 nm 游離之電子數量與其動能，故本研究利用 XPS 鑑定觸媒材料之 表面元素、化學結構與金屬價態組成。
而其工作原理如圖2-8 所示，當 X 光照射於材料表面時，若其能量大於材料 表面之核內層軌域(core level)電子之束縛能(binding energy)，則此電子將游離形 成自由電子，亦稱之為光電子(photoelectron)。而根據能量守恆定律，光電子之 動能必須遵守下式：
Ek ＝ hν - Eb – Φ
其中Ek為光電子動能，h 為普朗克常數(Plank constant)，ν 為 X 光之頻率，
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Eb 為核內層軌域電子之束縛能，而 Φ 為電子脫離材料表面位能束縛之功函數 (work function)。因不同元素具不同電子結構，其核內層軌域電子之束縛能亦將 不同，故可藉由偵測之能量位置得知為何元素。對於相同元素若價態提高，因正 電核對電子之電荷吸引力增加，測出之電子束縛能亦增加。而相同元素周圍之化 學環境亦將對其電子造成影響，其核內層軌域電子之束縛能亦將不同，此現象稱 之為化學位移(chemical shift)。故可藉其鑑定得知材料之電子價態與化學鍵鍵結。
圖 2-8 XPS 原理示意圖。
2.5.5 X 光吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy; XAS)
本研究利用國家同步輻射研究中心(national synchrotron radiation research center; NSRRC)之同步輻射光源對材料進行 X 光吸收光譜之研究，而 X 光吸收光 譜主要包含 X 光吸收光譜之邊緣前(pre-edge)、近邊緣結構(X-ray absorption near-edge structure; XANES)與延伸區精細結構(extended X-ray absorption fine structure; EXAFS)部分。
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同步輻射光源為一連續波段之電磁波，其涵蓋紅外線、可見光、紫外線、X 光等，且同步輻射光源更具下列幾項優點：(1)強度極高(2)波長連續(3)準直性佳 (4)光束截面積小(5)具有時間脈波性與偏振性。若以 X 光為例，同步輻射光源於 此波段之亮度較傳統 X 光機強至百萬倍以上，故以往須長時間收光之實驗，於 此只須幾分鐘便可完成，而以往因實驗光源亮度不夠而無法探測之結構，亦可藉 由同步輻射光源偵測。
同步輻射光源產生原理乃根據電磁學之理論，當帶電粒子之運動速度或方向 改變時將放射出電磁波。故電子以接近光速飛行過程中，若受磁場作用而發生偏 轉時，將因相對論效應沿偏轉之切線方向，放射薄片狀之電磁波如圖2-9 所示。
故先由注射器產生電子並經由傳輸線進入儲存環，電子於環中經過偏轉磁鐵與插 件磁鐵將產生同步輻射光源。其中插件磁鐵為一系列極性交錯排列之磁鐵，當電 子束經過時將產生多次偏轉，若提高磁場強度可增加同步輻射光之能量，稱其為 增頻磁鐵。若將磁場交替之空間週期縮短使電子擺動幅度縮小，釋出之同步輻射 光可於特定光譜形成建設性干涉並大幅提昇光源亮度，稱其為聚頻磁鐵。最後經 光束線導引至實驗站，研究人員方可使用光源進行實驗。
圖 2-9 同步輻射光之產生原理圖。
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X 光吸收光譜之近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure; XANES) 材料對於X 光之吸收係數隨其能量增強而降低，亦即能量越強之 X 光其穿 透材料之能力越高，當入射 X 光之能量掃描至恰可激發材料其特定元素之內層 電子，使材料之吸收係數瞬間劇增而稱此能量為吸收邊緣。不同能量之吸收邊緣 根據被游離釋放之光電子原本所佔據之軌域，將其分別定義為 K、L1、L2、L3、 M1、M2 等。而能譜範圍由吸收邊緣以上至40 eV 間，包含吸收邊緣附近之譜圖 特徵，如吸收前緣之變形、吸收邊緣之位置、主吸收峰之高度等，稱其為 X 光 吸收光譜之近邊緣結構。此區之入射光電子只足夠將內層電子激發至束縛態空軌 域，故被激發之光電子動能較小、平均自由路徑較大與散射距離較短，且背向散 射之振幅較大而受到周遭原子間交互作用影響，造成多重散射效應較顯著，使產 生之光譜圖較明顯。
材料中原子之吸收邊緣能量受其氧化價數所影響，若氧化價數越趨於正值其 吸收邊緣位置往高能量偏移，且若氧化價數數值越高偏移量越大，故可利用已知 氧化價數之標準物與分析樣品相互比較其吸收邊緣位置之能量，藉內差法計算即 可推斷得知分析樣品中原子之氧化價數，故本研究利用其鑑定觸媒材料中之鈷金 屬價數。
X 光吸收光譜之延伸區精細結構(Extended x-ray absorption fine structure;
EXAFS)
自吸收邊緣以上約40 eV 一直延伸至 1 KeV 之能量範圍內，可見其平滑之背 景曲線具些許震盪，稱其為延伸區精細結構。於此能量範圍內被激發之光電子動 能較大、平均自由路徑較小、散射距離較長與背向散射之振幅較小，固可忽略多 重散射效應而僅考慮單一散射效應。被激發釋放而遠離原子核之光電子其動能 (kinetic energy; EK)可以下式表示：
EK ＝ hν - Eo
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其中 hν 為入射 X 光之能量， Eo 為吸收邊緣之能量。如圖 2-10 所示，因 光電子具粒子與波動之二重性，故可將其視為向外擴張之物質波，當 X 光中心 吸收原子 A 之周圍具其它鄰近原子 B (A 與 B 可為相同或相異原子)，會對向外 行進之光電子波進行背向散射(back scattering)，隨著兩原子之間距差異與光電子 波之波長變化(與入射 X 光之能量大小有關)，向外行進與背向散射之光電子波彼 此間相互進行建設性干涉或破壞性干涉，而干涉結果之加成形成 X 光吸收係數 之協調作用(modulation)，於較吸收邊緣高能量處之吸收曲線呈現上下來回振 盪，此振盪始於較吸收邊緣之能量高約40 eV 並延續至 1 KeV 處，而 X 光吸收 光譜之延伸區精細結構分析來自空間中單層原子之貢獻，然距離較遠之原子其影 響大幅衰減，故一般僅用於分析與 X 光中心吸收原子相距約 5Å 內之局部結 構 。
圖 2-10 向外行進與背相散射之光電子波進行干涉之示意圖。[44]
2.5.6 BET 比表面積及孔徑分析儀
以氣體吸附法測定比表面積之原理，乃依據氣體於固體表面之吸附特性。於 一定之壓力下，被測樣品顆粒(吸附劑)表面於超低溫下對氣體分子(吸附質)具有
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可逆物理吸附作用，並對應一定壓力存在確定之平衡吸附量。通過測定該平衡吸 附量，利用理論模型來等效求出被測樣品之比表面積。而氮氣因其易獲得且具良 好之可逆吸附特性，故為最常用之吸附質。通過此法測定之比表面積稱其為“等 效”比表面積，其指樣品之比表面積乃藉通過樣品表面密排吸附之氮氣分子數量 與分子最大橫截面積表示。
BET 理論計算模型為 Brunauer、Emmett 與 Teller 三人由經典統計理論推導 出之多分子層吸附公式，稱其為BET 方程式：
= + ．(P/ P0)
其中P 為吸附質分壓，P0為吸附劑飽和蒸汽壓，V 為樣品實際吸附量，Vm 為單層飽和吸附量，C 為與樣品吸附能力相關之常數。本研究利用 BET 公式計 算出觸媒材料之活性表面積與材料孔隙之平均孔徑大小與分布。
2.5.7 循環伏安法(Cyclic voltammetry; CV)
循環伏安法為常見之電化學研究方法，其控制電極電勢以不同速率隨時間以 對稱三角波形一次或多次反覆掃描，其電勢範圍內電極可交替發生不同還原與氧 化反應，並記錄電流-電勢曲線，故本研究利用其鑑定觸媒材料之電催化特性，
確認材料是否具備ORR 與 OER 催化活性。而 CV 之工作原理為以等腰三角形之 脈衝電壓加至工作電極上，可得之電流電壓曲線包括兩分支，當前半部分電位向 陰極方向掃描時，一旦電位到達分析物之還原電位，電活性物質即於電極上還原 並產生還原波。同理於後半部分電位向陽極方向掃描時，當電位到達還原產物之 氧化電位，其亦可重新於電極上氧化並產生氧化波。經由一次三角波掃描，完成 一還原與氧化過程之循環如圖 2-11 所示。因循環伏安法中電位掃描過程包括陰
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極與陽極兩方向，故可藉由循環伏安圖之氧化波與還原波之峰高與對稱性，判斷 電活性物質於電極表面反應之可逆程度。若為可逆反應則曲線上下對稱，若反應 不可逆則曲線上下不對稱。本研究之實驗條件為於氧飽和環境之 1 M LiTFSI/
TEGDME 電解液，以 5 mv s-1之掃描速率於2.3 ~ 4.3 V vs. Li/Li+之區間進行掃描。
圖 2-11 CV 原理示意圖。
2.5.8 充放電測試儀
本研究實驗所使用之充放電測試儀為佳優科技公司(AcuTech)所出產，型號 為BAT-750B 如圖 2-12 所示，其最大操作電壓值為 5 V，而最大充放電電流值 則為50 mA。將分析材料分別組裝為鈕扣電池並裝至鋰空氣電池系統，再固定以 0.1 mA cm-2之充放電電流密度，於定電流模式下對其進行充放電測試，而獲得 之數據則由電腦同步儲存。本研究分別藉兩種模式進行充放電測試，其一為深度 放電，以定電流於2.3 ~ 4.3 V vs. Li/Li+之區間進行充放，為避免電解液於高電位 分解，故只充電至4.3 V vs. Li/Li+，此法可得電池之最大電容量值。其二為截止 電容量放電，其電池充放電條件皆與前者相同外，亦增加電容量之限制，若放電 過程中於2.3 V vs. Li/Li+前已達限制之電容量，其將直接進行充電步驟，此法用
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於測試鋰空氣電池之循環壽命，因放電產物未完全覆蓋電極表面，可幫助放電產 物易於分解並提升電池之循環表現，故於文獻中多以此法進行循環壽命測試。
圖 2-12 充放電機測試儀。
綜合上述簡介，本研究之材料分析可分為結構鑑定與電性量測兩類，如圖 2-13 所示。前者利用 XRD 鑑定晶相結構，再以 SEM 與 TEM 鑑定觸媒材料之形 貌與內部結構，隨後以 XANES 與 XPS 鑑定觸媒材料整體與表面之鈷金屬價態 組成，最後以 BET 鑑定觸媒材料之活性表面積與孔洞體積。後者則以 CV 確認 觸媒材料是否具備ORR 與 OER 催化活性，再製成電池以充放電測試儀進行量測。
圖 2-13 觸媒材料分析示意圖
。
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第三章 結果與討論
3.1 不同金屬鈷氧化物之結構鑑定
本研究利用水熱法配製不同金屬鈷氧化物，並以原子半徑與鈷金屬較為相近 之錳、鐵、鎳與鋅金屬，欲取代四氧化三鈷中之二價鈷離子。前驅物中之硝酸金 屬與硝酸鈷以1 mmol：2 mmol 之比例進行反應，而作為參考對照組之四氧化三 鈷則只以3 mmol 之硝酸鈷進行反應，為確認觸媒材料之晶相結構以 XRD 進行 鑑定，如圖3-1 所示。對照四氧化三鈷之標準圖譜(JCPDS No. 71-0816)，本研究 所 配 製 之 不 同 金 屬 鈷 氧 化 物 與 四 氧 化 三 鈷 皆 為 純 相 尖 晶 石 結 構(spinel structure)，其空間群為 Fd-3m，F 為面心晶系，d 為沿面對角線平移 1/4 距離滑動 面對稱，-3 為繞 3 次軸迴轉 120º 再以軸上之中心點作反演後得之等同點，而 m 則為對稱面。於15°~75°間可見(111)、(220) 、(311) 、(222) 、 (400) 、(422) 、 (511)與(440)之繞射峰，因錳(1.79 Å)、鐵(1.72 Å)、鎳(1.62 Å)與鋅(1.53 Å)金屬中 以錳金屬之原子半徑最大，故可明顯看到繞射峰之偏移。而其繞射峰向小角度偏 移乃因錳金屬於尖晶石結構中取代鈷金屬時，其原子半徑較大造成晶格被撐開擴 大，而由布拉格定律(Bragg's law)得知，於固定 X 光波長下之 2dsinθ 為定值，故 當晶面間距增加時繞射角度將減少。此外四氧化三鈷之繞射峰寬明顯較窄，顯示 其結晶性較其他金屬鈷氧化物高。
