不同金屬鈷氧化物之電性分析

將觸媒材料製成電池做測試前，為確認此四種不同金屬鈷氧化物是否具備 ORR 與 OER 之催化活性，故於氧氣飽和環境之 1 M LiTFSI/ TEGDME 電解液，

以5 mv s^-1之掃描速率於2.3 ~ 4.3 V vs. Li/Li⁺之區間進行掃描，先以循環伏安法 檢測其電化學性質，如圖3-11 所示。觸媒材料於此並未添加導電碳 Super P 進行 測試，故所表現出之電化學特性皆貢獻於其各金屬鈷氧化物本身。圖 3-11(e)為 單純Super P 之循環伏安法圖，當小於 2.6 V vs. Li/Li⁺之電位時，可見其發生ORR

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反應而產生電流，然當電位朝正向掃描時，卻未得到明顯之電流產生，顯示其 OER 之催化活性不佳，此結果亦符合碳材 OER 催化活性不佳之缺點。^[26,27]而 MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與 ZnCo2O4之循環伏安法圖，除於低電位有電流 產生，於高電位亦產生電流形成明顯之OER 反應峰，顯示出此四種不同金屬鈷 氧化物本身具備良好ORR 與 OER 之雙功能催化活性。

圖 3-11 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4、(d)ZnCo2O4與(e)Super P 之 CV 圖。

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圖3-12 為不同金屬鈷氧化物之充放電圖，本研究以活性物質：Super P：PVDF 為60：20：20 之比例進行電極漿料混合，摻入導電碳 Super P 乃補足金屬氧化 物導電性較差之缺點。於圖中可見純Super P 之放電平台約為 2.38 V vs. Li/Li⁺且 電容量為638.2 mAh gc-1

，顯示其具備ORR 之催化能力。一般文獻中為方便進行 比較，習慣以碳材之重量作為基準，將電容量標準化(normalize)。^[30]此外可發現 Super P 於充電時並無穩定充電平台產生，顯示其本身並不具備 OER 之催化能

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0 500 1000 1500 2000 2500

2.2

Specific capacity (mAh g _C ^-1 )

Potential (V)

Discharge Plateau (V)

Charge Plateau (V)

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圖3-13 為四種不同金屬鈷氧化物之循環充放電圖，於此利用限制電容量 500 mAh gc-1

進行電池之40 圈充放電。可見 MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與ZnCo2O4

經40 圈充放電後仍可維持 500 mAh gc-1之電容量，顯示其四種金屬鈷氧化物皆 具良好之穩定性與循環壽命。此乃因本研究之金屬鈷氧化物具孔洞結構，不僅提 供氧氣與電解液流動之通道，使其催化過程中持續保持良好之三相界面，更提供 額外空間儲存放電產物，並使過氧化鋰沉積後仍可保留孔隙使電解液流通幫助其 分解。故除MnCo2O4、FeCo2O4、NiCo2O4與ZnCo2O4本身具備良好ORR 與 OER 催化能力外，結構上之孔洞亦提供諸多正面影響。其中可發現FeCo2O4與ZnCo2O4

於20 圈充放電內，除第一圈外之充電電容量皆可與放電時相同達 500 mAh gc-1， 其庫倫效率為100%，於此亦顯示出其三價鈷比例之提升，增加金屬鈷氧化物之 催化活性。此外四種金屬鈷氧化物之充放電圖中，發現於第一圈充電過電位明顯 較大，而第十圈後顯著降低，推測可能電極於開始前幾圈充放電之過程中，其表 面上之些許雜質先於電池充放電時被分解，而產生新之活性點造成再活化，故電 池於十圈出放電後充電平台降低。而於 40 圈充放電過程中，NiCo2O4之充放電 曲線幾乎無變化，FeCo2O4於30 圈後放電平台稍微降低 0.08 V，而 MnCo2O4與 ZnCo2O4則於 40 圈後放電平台具往下傾斜之現象，然整體上四種金屬鈷氧化物 之充放電過電位變化並不大，皆具40 圈充放電之壽命與穩定性。

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圖 3-13 (a)MnCo2O4、(b)FeCo2O4、(c)NiCo2O4與(d)ZnCo2O4之循環充放電圖。

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