中孔洞材料 MCM-41 之合成

現今較常見 MCM-41 合成方法為水熱法與室溫下合成。水熱法 是在過程中，將適當合成比例的 MCM-41 前驅物混合攪拌後所得之 膠體溶液，將其置於壓力釜內，於特定溫度與時間下反應過後，最後 將所產生的沈澱物加以過濾、烘乾、鍛燒。

2.3.1 水熱法(hydrothermal synthesis)

水熱法為現今 MCM-41 合成中最為普遍的方法之一，除了其合 成方法簡便之外更重要的是能大量生產，這對於工業上的用途及供應 需求有很大的優勢。因水熱法合成中孔洞沸石是目前最為普遍的方式，

故論述之文獻不少，本研究將有涉獵到的文獻，將之整理至表 2-2 中

簡述其中合成的差異性。

水熱法的製成原理是將矽氧化合物作為氧化矽來源(如:四乙基氧 矽、偏矽酸鈉)，並以烷基類做為模版，在一定溫度下攪拌反應數小 時形成結晶結構，然後過濾、乾燥並鍛燒，而其中的比例調配或是選 擇作為原料的藥品不同均會影響生成的產物。以探討界面活性劑碳鏈 長為例，Koyano and Tatsumi (1997)首先在室溫下混合四乙基氧矽 (TEOS)、水、TMAOH 與乙醇，並加入不同碳鏈長之界面活性劑 (C10TAB、C12TAB、C14TAB、C16TAB)均勻混合四小時過後，將其置 入壓力釜中在100℃反應 10 天後過濾、烘乾，並在 540℃下鍛燒 6 小 時。實驗的結果發現當界面活性劑的鏈長越長，其所得之孔徑大小越 大。

而Vartuli et al. (1994)則是討論矽源跟界面活性劑的比例對合成 中孔洞材的影響，將一定比例的水、TMAOH、界面活性劑CTACl均 勻混合，溶解後加入TEOS作為矽源攪拌成一凝膠相，後裝入不銹鋼 反應槽，在100℃下進行水熱反應，產物經過濾乾燥後在540℃下通氮 氣 鍛 燒1小時，之後再通空氣鍛燒6小時。結果發現當合成比例 Surfactant/SiO2為0.6 時 ， 其 產 物 晶 形 屬 於 MCM-41 ， 而 當 比 例 Surfactant/SiO2為1.0時，其產物結構則是屬於MCM-48。

複合材料 合成莫耳比例 合成溫度及時間 PH Ref.

Si-MCM-41 SiO₂:0.75DTMA:0.26TMAOH:84.4H₂O 100℃；1-10 天 11.6 Koyano and Tatsumi (1997) Si-MCM-41 SiO2:0.135(CTA)2O:0.13Na2O:0.075(TMA)2O:68H2O 100℃；1 天 11.5 Gomes et al. (2005)

Cu-MCM-41 SiO2:0.135(CTA)2O:0.13Na2O:0.075(TMA)2O:68H2O:0.01Cu2O 100℃；3 天 11.5 Gomes et al. (2005)

Si-MCM-41 SiO2:0.086(NH4)2O:0.089(CTMA)2O:0.155(TMA)2O:40H2O 100℃；4 天 11.5 Chaudhari et al.(2000)

Al-MCM-41 SiO2:0.01Al2O3:0.2CTMAOH:0.19TEAOH:28.6H2O 100℃；3 天 - Shen and Kawi (1999)

Al-MCM-41 SiO₂:0.27CTACl/OH:0.13Na₂O:0.26TMAOH:60H₂O:0-0.5Al₂O₃ 150℃；2 天 11.5 Weglarski et al.(1996)

Sn-MCM-41 SiO2 : 0–0.02SnO2 : 0.089(CTMA)2O: 0.155(TMA)2O: 40H2O 110℃；5 天 11.5 Chaudhari et al.( 1999)

表2-3 不同水熱合成方法

註:－:無提及

2.3.2 中孔洞材 MCM-41 之合成機制

中孔洞分子篩MCM-41 的合成機制，各文獻說法雖有差異(Beck et al. 1992; On et al. 2001; Oye et al. 2001)，但其原理主要是由於帶正 電端的有機界面活性劑在溶液中具有一端疏水、另一端親水之特性，

使其在溶液中會聚集形成微胞的結構。而當溶液中有帶負電之矽氧 化合物存在時，會因為靜電吸引力而與帶正電之界面活性劑彼此作 用而結合(S⁺I^-)，藉此過程形成特殊的晶形結構；此過程即為液晶相 模板法(Liquid crystal template)(Selvam et al. 2001)。

如圖2-2 所示，MCM-41 形成之可能途徑為(1)界面活性劑會先在 溶液中聚集，由於界面活性劑的兩端存在於水中的性質不同，因此 疏水端的長鏈有機物會聚集而形成微胞，露出親水的離子一端，在 親水的一端主要為帶正電荷的陽離子。而此微胞可能先濃縮或聚集 自組裝(self-assembly)成桿狀之結構，隨著微胞濃度逐漸上升進而形 成六角晶形堆積的液晶相(Liquid Crystal Phase)，當溶液中一旦存在 帶負電之矽氧化物，會因為靜電吸引力而與帶正電之界面活性劑彼 此作用而結合，此即為 MCM-41 的前驅物質；而途徑(2)中在微胞自 組裝形成六角晶形堆積之前，由於矽酸鹽的添加，促使界面活性劑 形成之微胞先與矽酸鹽結合，當矽酸鹽包覆在微胞表面時，微胞之 間的排斥力便會相對的降低，導致微胞與微胞之間容易聚在一起。

最 後 ， 經 由 矽 酸 鹽 之 間 進 一 步 的 聚 合 ， 而 得 到 六 角 晶 形 之 MCM-41。

圖2-2 MCM-41 之可能合成機制(Zhao et al. 1996)