第二章 文獻回顧
2.7 中孔洞材料捕獲二氧化碳之相關研究
2.7.1 孔徑大小及孔洞結構對二氧化碳吸附效能之影響
由上述研究資料顯示，即使中孔洞材料相較於沸石有較大的孔徑；
然而在經過胺基化學改質後，孔洞卻有可能因為填滿改質劑造成空間 分佈擁擠，反而不利於CO2分子在孔洞內的傳輸。有鑑於此，陸續有 學者開始著手擴大孔徑以利容納更多含量改質劑，同時避免空間分佈 擁擠不利於CO2分子傳輸之現象發生。圖 2-3 為利用有機物進行孔徑 擴大的改質流程(Franchi et al. 2005)；由於擴張劑物種可根據所需加以 自行調整，亦即孔洞擴大的程度是具有相當大的可調整性。
表2-7 中為各種吸附材之孔洞結構，其中孔洞擴張的部分;Kruk et al. (2000) 分 別 利 用 DMDA (N,N-dimethyldecylamine) 與 DMHA (N,N-dimethylhexadecylamine)將 MCM-41 孔洞與孔體積分別由原先 的3.5 nm 擴大至 13.5 nm、3.3 cm3/g 與 8.5 nm、2.3 cm3/g。而孔洞擴 大 流 程 可 分 為 兩 階 段 合 成(post-synthesis) 與 一 步 合 成 (one-step synthesis)。文中提及在兩階段合成當中 DMDA 相較於 DMHA 為更適 合之改質試劑，然而在一步合成中，DMDA 則容易在鍛燒過程當中 使整個孔洞結構扭曲破壞，而DMHA 則是可將孔洞擴大至 9 nm。Zhou et al. (2007)以 TMB (1,3,5-trimethylbenzene) 作為擴大劑，以 F127 作 為模板經由單一步驟合成中孔洞二氧化矽。研究成果顯示，經過TMB
改質過後，中孔洞二氧化矽其孔徑可擴大至14.7 nm。
Franchi et al. (2005)以有機物 DMDA (N,N-dimethyldecylamine) 作為孔洞擴張劑，經由兩階段合成方式製備出具有 10 nm 孔徑、2.2 cm3/g 孔洞體積之 MCM-41，相較於原先之 MCM-41 材料(3.7 nm 孔 徑、1.03 cm3/g 孔洞體積)，孔徑與孔洞大小明顯得到提升。文中提到，
相較於活性碳、矽膠、沸石-13X 以及原先之 MCM-41，由於孔洞擴 大後能容納更高含量之胺基，因此在 CO2 吸附試驗中，孔洞擴大之 MCM-41 能展現出比其他材料更好之效能。
此外 Xu et al. (2003) 則是以 Si-MCM-41 與含有不同矽鋁比 (Si/Al) 的 Al-MCM-41 預先以 PEI 進行胺基化，再加以進行 CO2吸附 試驗；成果顯示，Al-MCM-41 其擁有越低之矽鋁比 (亦即含有越多 量之Al 於材料結構中) ，則吸附量有明顯上升的趨勢。探究其緣由，
由於越多含量之Al 進入至 MCM-41 結構中使其孔徑擴大，可容納更 多含量之胺基與有利於胺基之空間分布，另外亦可增加對 CO2之親和 力，因而吸附量可以被提升。
吸附材 SBET
(m2/g)
dBJH
(nm)
Vp (cm3/g)
文獻來源
Activated carbon 1640 － 1.48 Franchi et al. (2005) HMS 1198 2.1 0.97 Knowles et al. (2005) MCM-48 1290 2.6 1.15 Kim et al. (2005) SBA-15 910 5.9 1.11 Hiyoshi et al. (2004) Silica gel 340 12.0 1.4 Leal et al. (1995) 13X 800 0.8 － Franchi et al. (2005) MCM-41 1140 3.7 1.03 Harlick et al. (2006) PE-MCM-41 950 10.0 2.21 Harlick et al. (2007) PE-MCM-41 917 9.7 2.03 Franchi et al. (2005) PE-MCM-41 1230 11.7 3.09 Belmabkhout et al.(2009) TRI-PE-MCM-41 367 9.4 0.87 Belmabkhout et al.(2009) MSF 901 23 2.7 Liu et al. (2010)
TA-MSF 139 18 0.7 Liu et al. (2010) 表 2-7 各種分子篩之孔洞結構
註:－:無提及
圖 2-3 利用有機物進行孔徑擴大的改質流程(Franchi et al. 2005)
除了上述所提及孔徑大小會影響吸附量，有研究指出材料孔洞結 構性亦是另一影響因子。在Velenak et al. (2008) 的研究中，利用 APTES (3-aminopropyltrimethoxysilane) 作 為 MCM-41 、 SBA-12 與 SBA-15表面胺基改質劑，並於常溫常壓下用以CO2吸附試驗中。研究 結果顯示，除了材料孔徑大小與表面胺基密度會對飽和吸附量造成影
響外，孔洞結構性亦會影響其吸附行為。文中提及，相較於1D柱狀 孔洞結構的MCM-41，具有3D立體孔洞結構的SBA-12能夠提供氣體 更有利的傳輸途徑，因此更有利於CO2吸附；然而在前述Macario et al.
(2005)的研究中則指出，1D柱狀孔洞結構的MCM-41其對於CO2吸附 量則是高於3D立體孔洞結構的MCM-48。由此兩篇文獻可發現，同樣 是比較孔洞結構性的差異，其研究成果卻是截然不同。探究其緣由，
可能是由於所使用之材料本身性質不同，即使皆為3D立體孔洞結構 的MCM-48與SBA-15，因為在合成條件、比表面積等基本條件的不同，
造成其對CO2吸附則有不同的能力。
表 2-8 為影響 CO2吸附量之孔洞結構的文獻整理，由表中可 得知材料的孔洞結構性確實會對CO2吸附造成影響，且整合本節之理 論，可發現對於影響CO2吸附量之原因，各家眾說紛紜，即使比較相 同吸附材，但所持論點仍會有出入；然而至今於孔洞結構性影響的探 討大多建立在不同的基材上，使得孔洞結構性效應之研究結果常常彼 此相互矛盾，因此本研究以 Si-MCM-41 為基材，添加擴張劑以調整 大範圍之孔徑大小，再進行CO2吸附測試，期望藉此釐清統合孔洞結 構性對吸附量的影響程度。
Materials aSBET(m2/g)
(key factors)
Reference
KIT-6>SBA-16=SBA-15
> MCM-48>MCM-41 孔徑為影響吸附動力之
Son et al.(2007) Franchi et al.
吸附位置。另外，增加 中以TA (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, H2- NCH2 CH2 NH CH2 CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)改質者之吸附效果最佳，其在 常壓、60℃、15 %CO2進流濃度下之吸附量為79.2 (1.8 mmol/g)，略高 於以APS及AEAPS改質之吸附量。文中指出，CO2吸附量與表面改質 之胺基密度似乎成正相關。由於TA具有較高含量之胺基，因此利用