中孔洞材料之鑑定

本研究製備完成所需之中孔洞吸附材料後，即進行下列各項鑑 定及分析，以了解吸附材本身物化特性對於處理效果之影響。

1. 孔洞尺寸、孔洞分佈及比表面積

使用 Micromeritics ASAP2020 之儀器，在 77K 溫度進行氮氣物理 吸附，再於溫度573K 下，加熱 24 小時除去氣體至壓力為 2×10^-5 Torr。

利用所得數據，可以 Kelvin 公式計算平均孔洞尺寸而得(Ravikovitch and Neimark, 2002)；而吸附劑上之孔洞分佈可用 Barrett，Joyner 及 Halenda(BJH)所提出之理論分析而得，由 dV/dR_p對 R_p之關係式可計 算 孔 洞 分 佈 ， 而 固 體 表 面 積 及 孔 徑 分 析 之 量 測 可 應 用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)法(Satterfield , 1993)。

分析前準備程序如下：

(1) 樣品須於烘箱進行 24 小時以上、105℃溫度之吸附水分乾燥 程序。

(2) 取 0.22~0.26 克經高溫烘乾之樣品置入 BET 分析樣品管，利 用 ASAP2020 之抽真空設備進行除氣程序，避免樣品內部吸附 其他氣體與水分對於孔隙特性測定之干擾。

(3) 利用液態氮作為冷卻及脫附氣體媒介，待樣品管內抽真空度 至4~6×10^-3 mmHg 即可進行比表面積及平均孔徑分析測定，

氮氣吸附溫度為-196℃。

2. 傅立葉紅外線光譜分析(Fourier transform infrared analysis, FTIR)

本研究使用之紅外線光譜分析儀型號為 Bruker, vector22。將 樣 品 與 KBr 以 1:40 的 比 例 均 勻 混 合 ， 置 於 壓 片 槽 中 壓 成 圓 形 片 狀 ， 其 後 再 置 於 傅立葉紅外線光譜儀樣品槽中進行分析，掃 描波數由400 至 4000 cm^-1。

整 個 輻 射 電 磁 波 涵 蓋 的 範 圍 非 常 的 廣 ， 光 子 所 具 有 的 能 量 也 不 同 ， 對 於 不 同 能 量 光 子 在 與 物 質 反 應 時 則 會 有 不 同 的 躍 遷 情 形。所 謂 紅 外 光，一 般 定 義 是 指 波 長 在 可 見 光（0.78 μm）

和 微 波 （1000 μm） 間 的 電 磁 波 。 從 微 觀 的 角 度 來 看 ， 分 子

是 隨 時 保 持 著 振 動 或 轉 動 ， 若 吸 收 適 當 頻 率 的 紅 外 光 ， 會 使 躍 升 為 激 發 態 的 分 子 ， 所 以 我 們 可 以 透 過 紅 外 光 譜 來 瞭 解 分 子 的 結 構 ， 作 為 鑑 定 分 子 結 構 的 工 具 。 我 們 所 研 究 的 是 屬 於 固 體 樣 品，分 子 和 分 子 間 彼 此 會 束 縛，所 以 看 不 到 轉 動 譜 峰 ， 只 有 振 動 譜 峰 。 紅 外 光 檢 測 對 於 樣 品 來 說 ， 是 屬 於 一 種 非 破 壞 性 的 分 析 ， 樣 品 在 進 行 紅 外 光 譜 量 測 之 後 ， 並 不 會 造 成 原 本 結 構 的 破 壞 或 改 變 。

3.   掃描式電子顯微鏡 (Scanning electron microscopy, SEM) 本研究使用交通大學貴儀中心之 Hitachi S-4700I 高解析度場發 射掃描電子顯微鏡(HR-SEM)與中興大學校內貴儀中心之場發射電子 顯微鏡(FE-SEM)進行樣品表面形態分析。

SEM 之原理係利用加入燈絲所發射出來的電子束經柵極聚焦，

行程約幾十毫米大小之點光源，在陽極之加速電壓的作用下，經過2 至 3 個電磁透鏡所組成的電子光學系統匯聚成一細小約幾個奈米之 電子射束再聚焦至式樣表面，由於在末端透鏡上裝有掃描線圈，使電 子束在試樣上掃描，而透過高能電子束與物質交互作用產生各種電子 訊號，訊號經檢測器(detector)接收後經放大器放大，然後送至顯像管 成像，可觀察試樣表面形態。

4.  穿 透 式 電 子 顯 微 分 析 (Transmission electron microscopy, TEM)

本研究利用中興大學奈米中心之 JEOL JEM 1210進行樣品之型 態分析。取5-10毫克樣品置於乙醇中以超音波震盪分散均勻，再以針 筒取一至兩滴於銅網上。待樣品乾燥後，將其置於JEOL JEM 1210下 進行樣品型態分析，加速電壓為120 KV。

高解析度穿透式電子顯微鏡的基本構造分為電子槍、真空柱

（vacuum column）及攝影室（camera chamber）三個主要部分。其基 本原理是利用電子槍提供陰離子電子束，經過高電壓加速後，在真空 柱中形成一條電子束並經過兩個電磁透鏡聚焦（聚焦後減小電子束的 直徑），使得電子撞擊材料，產生穿透電子束與彈性散射電子束，這 些電子束在經過電磁透鏡、放大及聚焦最後在螢光板上形成影像。

5. 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis ,TGA)

本研究利用熱重分析儀進行實際胺基嫁接量之測試，圖 3-4 為熱 重分析儀測試系統之示意圖；TGA(Netzsch，TG209F1)係由一超高精 度電子天秤與可多段控溫之真空密封結構腔體組成，它能連續記錄質 量與溫度函數的關係。針對此研究矽材樣品來進行對溫度變化所造成 之影響。觀測某物質在程式升溫過程中的重量變化，利用溫度隨時間 以線性的方法升溫，隨溫度的上升可觀察到不同斜率的失重(weight

loss)，作出相對重量(wt %)或重量對溫度的變化曲線，稱為熱重曲線 或熱分解曲線。其樣品種量固定於10 mg，並以每分鐘 5 ℃之升溫速 率，從室溫升至 800 ℃。

圖3-4 TGA 測試系統 3.7 中孔洞材料之二氧化碳吸附應用測試 3.7.1 胺基化合成中孔洞材料

胺基化中孔洞材料(amine-modified MCM-41)的製備方法則採用 濕式含浸作為主要改質處理方式，將含胺官能基藥劑分散/嫁接於中 孔 洞 微 粒 孔 洞 表 面 上 ， 改 質 所 使 用 之 含 胺 官 能 基 藥 劑 為 Tetraethylenpentamine (TEPA) ，改質程序敘述如下：

先將純中孔洞微粒前處理，於高溫爐乾燥120℃持續 1 小時，趕 出水分與吸附雜質。秤取所需重量之TEPA 藥劑並溶於 25 mL 之高濃

度乙醇(98 %)內，持續於室溫中攪拌半小時。再加入 0.5 g 之中孔洞 微粒(MCM-41)，以迴流方式持續在室溫中攪拌 2 小時後，將溶液於 80℃下加熱揮發趕出溶劑，再以 100℃乾燥 1 小時。經改質之樣品，

將之取出置入瓶中，於乾燥箱保存。

表3.1 為中孔洞 Si-MCM-41 在 1 g 時添加不同劑量之 TEPA 所代 表的重量百分比濃度 %。

3.7.2 中孔洞材料吸附測試系統

本研究中之矽基中孔洞吸附材料測試系統實驗設備為管柱測試 系統，所採用之測試條件為10 %(Vol.)之 CO₂作為進流濃度，吸附溫 度皆為常溫吸附，系統流量為 100 ccm，其示意圖如圖 3-4 所示；在 以管柱系統進行測試時，經壓錠並且過篩(30Mesh)處理後的吸附劑 1 g 會填入一內徑 0.75 cm 的石英管，管柱則置入管狀高溫爐中，由高 溫爐控制反應時的溫度。在進行吸附測試之前，已先行將填裝在管柱 MCM-41 0.5 g

TEPA 0.25 g 0.5 g 0.8 g 1.2 g 理論負載濃度% 33 % 50 % 60 % 70 %

表3-1 TEPA 改質後之理論負載量

中之吸附劑以 120℃，並同時通入氮氣除氣約一小時，此為前處理之 流程，以去除水分及雜質。此系統的進流氣體主要有兩道，分別為 N2、CO2鋼瓶提供，實驗時以質量流量控制器(MFC)控制其流量，進 入混合槽充分混合，藉由改變氣體間的流量，此系統可配製不同二氧 化 碳 濃 度 的 反 應 氣 體 。 而 進 流 與 出 流 氣 體 之 二 氧 化 碳 濃 度 則 由 GC-TCD 或 CO2分析儀進行分析，藉由出流濃度的變化及將吸附測試 之破出曲線面計算得吸附總量，扣除空白值後(空床實驗所得之破出 面積換算之CO2總量)，即可求得二氧化碳的捕捉量。

圖 3-5 吸附管柱測試系統

第四章 結果與討論

4.1 中孔洞材料之物性鑑定

4.1.1 擴張孔洞之中孔洞結構-TEM 分析

本研究中以中孔洞 MCM-41 為基材，藉由改變添加擴張劑後之 水熱合成時間來對孔洞結構變化進行探討，為方便表示所製備之中孔 洞微粒，以 DS-MCM-TMB(Xhrs)做為樣品代號，其中 DS 代表以一 步合成(Direct Synthesis)之擴張孔洞方式，TMB 則表示所使用之擴張 劑，而 X 則是水熱合成時間(單位為小時)，在改變合成時間的同時，

擴張劑之使用量則固定為10.8 g，其 TMB/CTAB 比值為 1.5。

本研究另一探討因子為改變擴張劑與界面活性劑之重量(克數)比 值對孔洞結構變化影響，此時之合成時間則固定為 66 小時，其樣品 以DS-MCM-TMB(Y)做為樣品代號，其中 DS、TMB 與上述描述相同，

而(Y) 則 代 表 TMB/CTAB( 擴 張 劑 / 界 面 活 性 劑 ) 克 數 之 比 值 。 例 如:DS-MCM-TMB(1)則代表界面活性劑與擴張劑皆為 7.2 g，故其比 值為1。

中孔洞之形成主要藉由界面活性劑分子規則自組裝合成不同間 距大小之微胞所致，而中孔洞 MCM-41 有著良好的孔洞結構與孔洞 大小分佈均勻。但本研究中之中孔洞材料 Si-MCM-41 添加疏水性擴 張劑，進入界面活性劑之疏水膠束集團內，會改變原本界面活性劑所

形成之膠團大小與形狀，除了會改變孔洞大小，亦會使孔洞結構較不 規則、甚至孔壁會較易坍塌(Sayari et al. 1999)。

圖 4-1(A)為中孔洞 MCM-41 之 TEM 圖譜，可以清楚發現排列很均 勻的規則孔狀結構，且孔狀結構為六角柱狀排列，而(B)(C)(D)為擴 張劑量比值 0.75、1.5 及 1.75 之分析結果;可在表面上觀察到擴大後 的黑色孔洞口(大部分呈現圓形)，則會經添加擴張劑量上升，內部孔 洞結構更紊亂，分佈均勻度下降，也降低六角晶型排列，取而代之的 是不規則之蟲狀孔洞。由此可知，膠束狀之孔洞樣式，確實受添加擴 張劑之影響，改變了膠束形狀，但仍可確定其為中孔洞結構之顆粒。

且由圖上之尺規可推估孔洞孔徑大約為 6~9 nm，仍為中孔洞尺吋，

相較於原先之中孔洞材料MCM-41 約 3 nm 的平均孔徑，可看出孔洞 有擴大之現象。

圖 4-1 TEM 影像(A)MCM-41、(B)DS-MCM-TMB(0.75)、(C)DS-MCM-TMB(1.5)、(D)DS-MCM-TMB(1.75) 10nm

A B

C D

10nm 10nm

4.1.2 擴張孔洞之中孔洞結構-SEM 分析

將 材 料 以 高 解 析 度 場 射 掃 描 電 子 顯 微 鏡 (High-resolution Scanning Electron Microscope,SEM)進行微粒之表面形貌觀察，結果如 圖4-2 所示。圖 4-2(A)為純矽中孔洞顆粒 MCM-41 之影像，可看出逐 步緩慢加酸之 MCM-41 具有相似直徑之管狀結構，其平均直徑約為 0.2μm 左右，但其管長則從 1.5-2μm，長短不一。而(B)與(C)為經調 整 擴 張 劑 量 後 之 中 孔 洞 顆 粒 DS-MCM-TMB(1.5) 與 DS-MCM-TMB(1.75)，在同樣倍率下(10 kX)之影像，可看出管狀結構 已消失，取而代之的是較破碎大小不一之顆粒狀材料，其大小在 1-5 μm 間。另外，(D)為(C)樣品在更高倍率下(20 kX)所得之影像，可觀 察到當TMB 濃度增加至 CTAB 的 1.75 倍時，不僅會成為堆疊之大顆 粒，其間還形成類似蜂巢狀洞口之型態存在，其洞口大小約為0.1-0.2 μm 間。

推測管狀結構被較大顆粒所取代之原因為:

1.加入疏水性擴張劑後，進入微胞疏水中心，但無法很均勻散布，

因此降低了樣品之結晶度，而較不利於生成管狀或棍狀微胞。

2.加酸速度:雖然在合成所有樣品時，已調控至相近緩慢之加酸速 度，但仍可能滴定管在調整時，無法完全一致。

3.矽酸鹽-界面活性劑系統中之含水量:在整體系統中的產物型態

會深受水含量的影響，過多或過少皆不利於管狀結構生成，尤以本研

會深受水含量的影響，過多或過少皆不利於管狀結構生成，尤以本研