第四章 結果與討論
4.1 中孔洞材料之物性鑑定
4.1.5 後加酸合成法對中孔洞顆粒之孔洞結構影響
4.1.5 後加酸合成法對中孔洞顆粒之孔洞結構影響 A.對等溫吸脫附曲線之影響
此部分中孔洞材料主要運用 “後加酸法(Delayed neutralization)技 術” (Lin et al. 1997)，將加硫酸之酸化步驟由原先矽酸鈉溶液中調整 至界面活性劑-矽酸鹽系統之後，此步驟會使產物更加穩定，另外將 以調整酸化步驟以及改變pH 值之方法套入原先擴孔合成技術中，其 餘參數皆固定: 擴孔合成時間固定於 66 hr，擴張劑量使用 10.8 g (TMB/CTAB=1.5)，以獲取更多不同孔洞結構之吸附材。而以後加酸 法調整之中孔洞材料，將於樣品名稱其後加上(dn)-1~4。
由圖 4-13 觀察吸附材之氮氣吸脫附曲線，可得知所有樣品皆屬 於 第 四 型 之 氣 體 吸 附 型 態 ， 為 中 孔 洞 材 料 之 吸 附 曲 線 。 同 樣 以 (A)MCM-41 當作比較的基準，而(B)樣品則為運用後加酸法製作之 MCM-41(dn)，但此樣品在偏矽酸鈉部分未先溶於水，直接以顆粒狀 加入界面活性劑溶液中，因此矽酸鹽無法完全自行聚合，或進行水解，
可能造成聚矽酸陰離子不易產生並較難與界面活性劑之微胞作用完 全，故其氮氣吸脫附曲線較無明顯生成中孔洞材料之陡峭曲線。
樣品(C)(D)(E)(F)同樣為嘗試將酸化步驟調整至界面活性劑-矽酸 鹽系統之後所合成之擴孔吸附材，但合成步驟不盡相同；其中(C) DS-MCM-TMB(dn)-1 為擴張劑溶液加入界面活性劑中混合後，再與
矽源做結合，接著予以酸化，由 P/P0向右偏移程度及位置可得知(C) 具有相對較大之孔徑、孔洞體積，而(D) DS-MCM-TMB(dn)-2 為將矽 源先與界面活性劑混合均勻，再緩慢滴入擴張劑，最後步驟同樣進行 酸化，根據其迴圈形狀可判定孔洞口呈酒瓶狀(Bottle-neck)，即易於 吸附氣體，但難以脫附。樣品(E)DS-MCM-TMB(dn)-3 則是與(B)有相 同情況，混合界面活性劑與擴張劑後，接著加入之偏矽酸鈉未先溶於 水中，造成水解不完全，因而中孔洞結構無明顯陡峭曲線。另外，樣 品(G)為樣品(F)之重複性測試以完全相同的參數合成，即分別攪拌矽 源與界面活性劑混合擴張劑之溶液，接著在酸化步驟上減少硫酸用量，
使 pH 值落在 8，相對前述樣品(C)(D)(E)之 pH=6 較高，而吸脫附迴 圈形狀則同為酒瓶狀。由圖還可看出重複測試之迴圈高度及位置大致 上相同，因此材料之再現性已獲得提升。
Adsorption relative pressure(p/p0)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Q u anti ty adsor b ed of N 2 (cm 3 /g S T P )
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
A B C D E F G
圖 4-13 等溫吸附/脫附曲線: (A) MCM-41、(B) MCM-41(dn)、
(C) DS-MCM-TMB(dn)-1、(D) DS-MCM-TMB(dn)-2、
(E) DS-MCM-TMB(dn)-3、(F) DS-MCM-TMB(dn)-4、
(G) DS-MCM-TMB(dn)-4,重複實驗結果
B. 對孔徑分佈之影響
圖4-14 為調整酸化步驟合成之中孔洞顆粒的孔徑分佈狀況，其 中MCM-41(dn)與 DS-MCM-TMB(dn)-3 的分佈圖較寬廣且波峰強度 低，原因於上一小節已探究且可與氮氣吸脫附曲線相呼應。而 DS-MCM-TMB(dn)-1 雖同樣分布較為分散，強度也較低，但相較於 其他樣品，孔徑分佈可達10-12 nm。另外，DS-MCM-TMB(dn)-2、
DS-MCM-TMB(dn)-3、DS-MCM-TMB(dn)-4 及再現性測試之樣品，
均具有相對較強波峰，及單一孔徑分佈，顯示孔洞均勻度較佳同時也 具有穩定性。
pore size (Angstrom)
20 40 60 80 100 120
Pore volume(cm3/g)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
Si-MCM-41 Si-MCM-41(dn)
DS-MCM-TMB(1.5)-dn1 DS-MCM-TMB(1.5)-dn2 DS-MCM-TMB(1.5)-dn3 DS-MCM-TMB(1.5)-dn4 DS-MCM-TMB(1.5)-dn4
圖4-14 中孔洞材料之孔徑分佈示意圖
C. 對整體孔洞結構之影響與探討
由 表 4-3 可 清 楚 得 知 孔 洞 結 構 變 化 ， MCM-41(dn) 與 DS-MCM-TMB(dn)-3 之比表面積及孔洞體積相對較小，下降至約 400-500 m2/g 及 0.6-0.8 cm3/g，原因即前兩小節所描述為水解不完全，
造成聚矽酸陰離子不易與界面活性劑之微胞作用。其餘樣品則是具有 相對於原先 MCM-41 較大的孔洞體積及孔洞大小，比表面積會有下 降趨勢。至於樣品再現性部分，可由最後兩列數據得知除了比表面積 相差約60 m2/g，孔洞大小及孔洞體積均大略相同為 6 nm 及 1.6 cm3/g，
顯示以後加酸法及調整系統 pH 值至 8，可獲得較佳之樣品再現性及 達成研究目標，但孔洞大小的擴張程度則會較弱。
Sample name SBET(m2/g) dBJH(nm) Vp(cm3/g)
MCM-41 1101 3.0 0.99
MCM-41(dn) 521 5.3 0.8 DS-MCM-TMB(dn)-1 448 8.5 1.2 DS-MCM-TMB(dn)-2 705 4.2 1.1 DS-MCM-TMB(dn)-3 373 5.3 0.6
DS-MCM-TMB(dn)-4 738 6.3 1.6 DS-MCM-TMB(dn)-4 803 5.8 1.6
表 4-3 中孔洞材料之比表面積、平均孔洞大小與孔體積
4.2 孔洞擴張之中孔洞材料:CO2 吸附測試與探討