第四章 結果與討論
4.1 中孔洞材料之物性鑑定
4.1.3 擴孔合成時間對中孔洞材料之孔洞結構影響
4.1.3 擴孔合成時間對中孔洞材料之孔洞結構影響 A.對等溫吸脫附曲線之影響
等溫曲線在吸、脫附過程中，常因吸附材孔洞形狀之影響造成遲 滯現象（hysteresis loop），會使吸附曲線與脫附曲線呈現不可逆狀態，
除相同吸附量所對應之相對壓力較低之外，由脫附曲線所得之吸附量 也比吸附曲線的來得高，於是吸脫附曲線會出現一迴圈現象。且不同 之孔洞結構型態亦可藉由遲滯現象發生之位置大概推估。
圖4-3 為 MCM-41 及 DS-MCM-TMB[36、48、60、66(1)、66(2)、
72(1)、72(2)hrs]其氮氣吸/脫附等溫曲線，其中於樣品名後之(1)、(2) 代表為相同合成時間但不同批次合成之樣品，雖然孔洞擴張合成之流 程相同，但在擴張劑添加入界面活性劑時，會因滴定速度較前一次稍 快或稍慢造成凝膠現象提早或晚發生，以致於必須加入更多或更少水 量才得繼續以電磁攪拌，故會造成同樣合成時間但孔洞結構不盡相同，
導致材料製備較不穩定，此於 4.1.5 小節中，將以後加酸法調整使其 再現性佳。根據(IUPAC)之化學分類可得知圖中所有樣品皆屬於第四 型之氣體吸附形態，仍為典型中孔洞材料之吸附曲線(Wang et al., 2006)，藉由多層吸附之機制，隨著相對分壓增高氮氣吸附量隨之上 升; 而圖 4-3(a) Si-MCM-41 在 P/P0 = 0.3~0.4 之間有一陡峭曲線與明 顯吸脫附曲線為可逆現象，可顯示產物具有良好均勻度之孔洞大小與
高度規則性之孔洞排列，其中陡峭曲線之現象為中孔洞之毛細濃縮吸 附所造成(Matsumoto et al.,1999)。圖 4-3(b)則可看出其遲滯現象之相 對分壓(p/p0)向右偏移到 P/P0 = 0.48~0.7 之間，且顯得較為平緩，接著 圖4-3(c)(d)(e)之遲滯現象更加明顯向右偏移到 P/P0 = 0.6~0.96 之間，
而圖4-3(f)(g)(h)又較上列向右偏移至 P/P0 = 0.7~0.98。上述遲滯現象 之相對分壓向右明顯偏移之現象，為孔洞孔徑明顯增大所造成(Peter and Sayari , 2007)，故由此處亦可大致看出圖 4.3(g)(h)具有最大之孔徑，
此處偏移及曲線較為平緩之現象亦代表其孔洞大小排列性較不規則。
另外於圖可看出除了(b)與 MCM-41 相近之外，其餘之氮氣吸附量皆 高於(a) MCM-41 ，原因為添加擴張劑後之樣品亦增大了孔洞體積，
則可吸附較大量之氮氣。
Adsorption relative pressure(p/p0)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Quantity adsor b ed of N 2 (c m 3 /g ST P)
0
(c) DS-MCM-TMB(48 hr)、(d) DS-MCM-TMB(60 hr)、
(e) DS-MCM-TMB(66 hr)-1、(f) DS-MCM-TMB(66 hr)-2、
(g) DS-MCM-TMB(72 hr)-1、(h) DS-MCM-TMB(72 hr)-2
B. 對孔徑分佈之影響
圖4-4 為中孔洞材料 MCM-41 在不同擴張孔洞合成時間下之孔徑 分佈狀況，在經過擴大孔洞後之中孔洞顆粒，雖孔徑變大但波峰強度 皆有些微降低的趨勢，分佈圖較為寬廣、分散(Belmabkhout and Sayari, 2009)，其中又以圖 4-4 中 DS-MCM-TMB(60 hrs)及 DS-MCM-TMB (72 hrs)-1 情況較為顯著，孔洞均勻性差，有呈現雙波峰(bimodal)及曲線 平緩之分佈狀況，此於文獻中亦有提及(Sayari and Yang, 1999)。
相較之下圖 4-4 中 DS-MCM-TMB(36 hrs)、DS-MCM-TMB(66 hrs)-1 在擴張孔洞後仍具有較高之波峰強度，高於其餘樣品之孔徑分 佈波峰，波谷也較狹窄，顯示其孔洞分佈均勻性及規則性較佳，此一 結果也與上述氮氣吸脫附等溫曲線結果一致。除此之外，亦可看出圖 上每一樣品之孔徑分佈，皆有明顯向右增大之趨勢，中孔洞MCM-41 之孔徑大小分佈僅約略在30(Å)即 3 nm 左右，而圖 4-4 中經擴大孔洞 之中孔洞顆粒孔徑分佈範圍可達到5 nm~12 nm，顯示出孔洞擴大之 效果相當明顯。
pore size (Angstrom)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
出具有線性正相關，可得知隨合成時間上升孔洞大小和體積會跟著上 升，其中又以孔洞體積之趨勢較顯著(R2可達 0.72)，比表面積則是隨 時間增長而下降，呈現負相關性。文獻中對於調整水熱合成時間亦有 相同情況，如Sayari et al. (1999)以 MCM-41 為基材，進而以一步合 成或二步合成法添加擴張劑 DMDA，並調整水熱時間，結果證實水 熱時間延長確實可逐漸增大孔洞大小(約 10 nm)及孔洞體積(約 2.2 cm3/g)，但伴隨而來的會是降低規則性及孔壁逐漸坍塌，另外 Liang et al. (2004)與 Yan et al. (2011)亦有提及水熱合成時間對孔洞大小之影響，
呈現之結果皆與本研究相符合，但其所使用之中孔洞基材不相同。
由於本研究中掌控孔洞結構之技術，在擴張劑添加入界面活性劑 之合成階段易於發生凝膠狀態，但凝膠現象發生的快慢較難以控制，
造成此法中孔洞顆粒再現性較差，且由數據結果顯示，在水熱合成時 間為72 hr 時的吸附材於孔洞結構上差異性較大，比表面積也可能下 滑降至500 m2/g 左右，且由孔徑分佈顯示其中孔洞結構及孔壁可能有 輕微倒塌及崩壞現象。因此在後續改變不同劑量及調整步驟合成中孔 洞顆粒時，乃將合成時間固定在 66 hr，此時之孔徑及孔洞體積仍可 獲得有效擴張。
DS-MCM-TMB(36hrs) 963 4.1 1.09 DS-MCM-TMB(48hrs) 761 8.0 1.8 DS-MCM-TMB(60hrs) 703 8.4 1.8 DS-MCM-TMB(66hrs)-1 732 7.2 1.8 DS-MCM-TMB(66hrs)-2 763 9.6 2.2 DS-MCM-TMB(72hrs)-1 492 14 1.9 DS-MCM-TMB(72hrs)-2 784 9.2 2.3 表 4-1 中孔洞材料之比表面積 SBET、平均孔洞大小 dBJH與孔體積 Vp
P o re si ze (n m )
Time (hr)
761 703 732763
492
4.1.4 擴孔劑量不同對中孔洞材料之孔洞結構影響