國立交通大學環境工程研究所
碩士論文
運用擴張劑合成不同孔洞結構之中孔洞
吸附材料及其應用於二氧化碳捕獲之研究
Use of expander to synthesize mesoporous
adsorbents of different pore structure and their
application for the CO
2greenhouse gas
capture
研 究 生：林崇瑋
指導教授：白曛綾教授
民 國 一 百 年 七 月
運用擴張劑合成不同孔洞結構之中孔洞吸附材料及其
應用於二氧化碳捕獲之研究
Use of expander to synthesize mesoporous adsorbents of
different pore structure and their application for the CO
2greenhouse gas capture
研 究 生：林崇瑋 Student：Chongwei Lin
指導教授：白曛綾 Advisor：Hsunling Bai
國 立 交 通 大 學
環 境 工 程 研 究 所
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering
College of Engineering
National Chiao Tung University
In Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of
Master In
Environmental Engineering
July 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
中華民國一百年七月
致謝
時光飛逝，碩士兩年生活將要結束，首先要由衷感謝我的指導教 授 白曛綾教授，讓我學到了許多以往在大學生活所學不到的態度及 經驗，在老師悉心的指導啟發下，我能夠有更多的空間進行發揮，且 在處理二氧化碳的領域上，學到許多相關知識與技能。另外，在每星 期的Meeting 討論中，更可以培養我們的英文聽說能力及邏輯性的思 考，對於未來在職場上相信也會有很大的助益，同時也要感謝林弘萍 教授、張宗良副教授與林育旨副教授於口試期間給予的諸多指教與建 議，讓學生的論文可以更趨完善。 在這兩年中，要特別感謝亮毅學長的指點，讓我的研究可以順利 的進行，還帶領我進入健身的領域，這些經驗難得可貴，還有侑霖、 祐菖學長，讓我在一開始懵懂無知中，可以獲得幫助，無論在修課或 是實驗上。同期的詩婉、志成、國華、佳錡有幸能與你們一起奮鬥， 這兩年可以有好朋友分享喜怒哀樂，一起運動打拼，有許多愚蠢的回 憶是一件很棒的事，其中要特別感謝詩婉大姐的幫助，雖然你很愛台 灣國語，但任何瑣碎的事都可以向妳求助，實驗室的大小事也都由你 包辦，新進的學弟妹黃色世元、乖乖智傑、樂天玫華、Huy 哥、神算 紘宇，有你們的加入，實驗室也多了更多有趣的事和話題。在此亦要 謝謝島島寶貝，是你讓我在許多挫折時刻，備感溫馨、有後盾，妳也 是我成長進步的動力，有你陪伴，我可以有更多笑容。 最後要感謝我親愛的家人，媽咪還有在天堂的爸爸，因為有你們 的辛苦打拼，我才可以沒有後顧之憂的努力念書、進步，也要感謝你 們給我的一切，對於我所擁有的，我也很感恩知足，這些日子，你們 都辛苦了，未來我一樣會盡一切努力，不讓你們失望。 林崇瑋 謹於 交通大學摘要
由於現階段對影響CO2吸附量之關鍵因子，各家眾說紛紜，因此 本研究目的為運用擴張劑以擴張中孔洞材料之孔徑及孔洞體積，並使 其材料穩定性佳、再現性高，而後探討不同孔洞結構對 CO2吸附量及 胺基嫁接之影響。本研究以中孔洞 Si-MCM-41 為基材，運用一步合 成法添加擴張劑TMB(1,3,5-Trimethylbenzene)及改變製備參數以調整 孔洞大小及對應之孔洞結構，探討不同添加量與不同水熱合成時間所 製成中孔洞材料的物性變化，藉此掌握相關合成比例與參數，並以製 備出不同孔洞大小之吸附材進行二氧化碳吸附測試。研究結果發現， 成功擴張孔洞之吸附材仍可具備高比表面積(700~800 m2/g)之特性， 並將其孔徑與孔體積由3 nm、0.9 cm3/g 擴大為 7~14 nm 與 1.6~2.3 cm3/g。而後續之二氧化碳吸附測試顯示，研究中合成之擴大孔洞吸 附材於33 及 50 wt.%胺基改質下之吸附效能分別可達 109 及 125 mg CO2/g adsorbent，遠優於原先之 Si-MCM-41 胺基化後的 70 及 97 mg CO2/g adsorbent。本研究亦探討各種不同孔洞結構之中孔洞材料對 CO2 吸附量以及胺基嫁接分布的影響，並經由數據歸納分析出影響二氧化 碳吸附量的關鍵因素為中孔洞吸附材之總孔洞體積及孔洞大小。 關鍵字: 中孔洞矽基材料、擴張劑、二氧化碳吸附、改質劑Abstract
The structure of mesoporous support is found to play a vital role in the performance of CO2 adsorption capacity, but literature data still show
no conclusion yet. The purpose of this study is to expand the pore diameter and the pore volume of the MCM-41 base material via the use of pore expander. Then, the effect of different pore structures on the CO2
adsorption capacity and amine grafting will be discussed. In this study, the mesoporous material of MCM-41 is used as the substrate, and by adding the expansion agent of TMB (1,3,5-Trimethylbenzene) and changing the preparation parameters the pore diameter and the pore structure can be adjusted. The amount of TMB and the hydrothermal synthesis time on the pore structure are evaluated. Then several pore-expanded mesoporous materials with different pore structures are synthesized and functionalized with TEPA in order to evaluate the CO2
adsorption performance of these materials.
The result shows that successful expansion on the pore diameters and volumes of MCM-41 is achieved, with the pore diameter increases from 3 nm up to 14 nm, and the pore volume increases from 0.99 cm3/ g up to 2.3 cm3/ g. In the meanwhile the high surface area of around 800 m2/ g can still be maintained. Furthermore, the correlation between CO2
adsorption capacity and the pore structure properties (pore size, pore volume and specific surface area) is studied. The result of the linear regression indicates that the CO2 adsorption capacity has the strongest
correlation with the total pore volume of the mesoporous materials (R2>0.9). And the optimal TEPA grafted amount on the pore-expanded
MCM-41adsorbent is 50 % (wt.). It exhibits a 125 mg/g adsorption capacity, which is superior to that of the original MCM-41, 97 mg/g.
Keywords: Mesoporous materials, CO2 capture, Expansion agent,
目錄
摘要 ... I 目錄 ... III 表目錄 ... IV 第一章 前言... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 2 第二章 文獻回顧 ... 4 2.1 分子擴散效應與中孔洞分子篩歷史與簡介 ... 4 2.2 中孔洞分子篩 MCM-41 之基本特性 ... 6 2.3 中孔洞材料 MCM-41 之合成 ... 8 2.3.1 水熱法(hydrothermal synthesis) ... 8 2.3.2 中孔洞材 MCM-41 之合成機制 ... 11 2.4 調整中孔洞孔徑及物性之方法 ... 12 2.5 中孔洞吸附材吸附原理 ... 17 2.6 中孔洞吸附材料吸附捕獲 CO2之研究 ... 19 2.7 中孔洞材料捕獲二氧化碳之相關研究 ... 24 2.7.1 孔徑大小及孔洞結構對二氧化碳吸附效能之影響 ... 24 2.7.2 CO2吸附效能受改質劑與改質方法之影響 ... 30 第三章 研究方法 ... 34 3.1 研究流程 ... 34 3.2 實驗藥品及儀器 ... 363.3 中孔洞材料 MCM-41 之合成 ... 38 3.4 中孔洞材料孔洞擴張之製備流程 ... 39 3.5 金屬化中孔洞材料之製備流程 ... 41 3.6 中孔洞材料之鑑定 ... 42 3.7 中孔洞材料之二氧化碳吸附應用測試 ... 46 3.7.1 胺基化合成中孔洞材料 ... 46 3.7.2 中孔洞材料吸附測試系統 ... 47 第四章 結果與討論 ... 49 4.1 中孔洞材料之物性鑑定 ... 49 4.1.1 擴張孔洞之中孔洞結構-TEM 分析 ... 49 4.1.2 擴張孔洞之中孔洞結構-SEM 分析 ... 52 4.1.3 擴孔合成時間對中孔洞材料之孔洞結構影響 ... 55 4.1.4 擴孔劑量不同對中孔洞材料之孔洞結構影響 ... 63 4.1.5 後加酸合成法對中孔洞顆粒之孔洞結構影響 ... 69 4.2 孔洞擴張之中孔洞材料:CO2 吸附測試與探討 ... 74 4.2.1 胺基化中孔洞材料表面官能基-紅外線光譜分析 ... 74 4.2.2 胺基化中孔洞材料: 二氧化碳吸附測試 ... 76 4.2.3 孔洞結構影響二氧化碳吸附量之線性迴歸結果 ... 78 4.2.4 影響二氧化碳飽和吸附量之孔洞結構特性探討 ... 85
4.3 胺基嫁接前後之孔洞結構變化及對 CO2吸附量之影響... 87 4.4 不同 TEPA 負載量之中孔洞材料表面官能基分析與 CO2吸附測 試 ... 92 4.4.1 不同 TEPA 含量改質中孔洞材料之熱重分析 ... 92 4.4.2 TEPA 負載量對中孔洞材料之孔洞結構影響 ... 94 4.4.3 TEPA 負載量對中孔洞材料 CO2吸附之影響 ... 98 第五章 結論與建議 ... 100 5.1 結論 ... 100 5.2 建議 ... 101 第六章 參考文獻 ... 104
表目錄
表2-1 孔洞性物質分類(Taguchi and Schuth 2005) ... 6
表2-2 各吸附質的氣動直徑(aerodynamic diameter) ... 6 表2-3 不同水熱合成方法 ... 10 表2-4 調整中孔洞孔徑之方法 ... 16 表2-5 未經改質之各類吸附材吸附 CO2之相關研究 ... 20 表2-6 經改質之各類型吸附材吸附 CO2之相關研究 ... 23 表2-7 各種分子篩之孔洞結構 ... 26 表2-8 影響 CO2吸附量之孔洞結構 ... 29 表3-1 不同濃度百分比之改質劑克數 ... 47 表4-1 中孔洞顆粒之比表面積 SBET、平均孔洞大小 dBJH與孔體積 Vp ... 61 表4-2 中孔洞顆粒之比表面積、平均孔洞大小與孔體積 ... 67 表4-3 中孔洞顆粒之比表面積、平均孔洞大小與孔體積 ... 73 表4-4 中孔洞顆粒之比表面積、平均孔洞大小與孔體積 ... 77
表4-5 彙整二氧化碳吸附量與孔洞結構之相關性 ... 86
表4-6 彙整二氧化碳吸附量與孔洞結構之相關性 ... 90
表4-7 TGA 之重量損失比例 ... 94
表4-8 不同含浸比例之中孔洞顆粒表面積、平均孔洞大小與孔體積 ... 97
圖目錄
圖2-1 M41S 之各種立體結構(Selvam et al. 2001) ... 8 圖2-2 MCM-41 之可能合成機制(Zhao et al. 1996) ... 12 圖2-3 利用有機物進行孔徑擴大的改質流程(Franchi et al. 2005) ... 27 圖3-1 研究流程 ... 35 圖3-2 中孔洞 Si-MCM-41 製作之流程 ... 39 圖3-3 中孔洞材料孔洞擴張之製作流程 ... 41 圖3-4 TGA 測試系統 ... 46 圖3-5 吸附管柱測試系統 ... 48 圖4-1 TEM 影像(A)MCM-41、(B)DS-MCM-TMB(0.75)、 (C)DS-MCM-TMB(1.5)、(D)DS-MCM-TMB(1.75) ... 51 圖4-2 中孔洞材料之 SEM 影像(A)MCM-41、(B)DS-MCM-TMB(1.5)、 (C)(D)DS-MCM-TMB(1.75) ... 54 圖4-3 等溫吸附/脫附曲線 ... 57 圖4-4 中孔洞材料之孔徑分佈示意圖 ... 59 圖4-5 擴張孔洞之水熱合成時間與孔洞大小的關係圖 ... 61 圖4-6 擴張孔洞之水熱合成時間與比表面積的關係圖 ... 62 圖4-7 擴張孔洞之水熱合成時間與孔洞體積的關係圖 ... 62 圖4-8 等溫吸附/脫附曲線: (a) MCM-41、(b) DS-MCM-TMB(0.75)、 (c) DS-MCM-TMB(1)、(d) DS-MCM-TMB(1.25) ... 64 圖4-9 中孔洞材料之孔徑分佈示意圖 ... 65 圖4-10 擴張孔洞之擴張劑量比例與孔洞大小的關係圖 ... 67 圖4-11 擴張孔洞之擴張劑量比例與比表面積的關係圖 ... 68 圖4-12 擴張孔洞之擴張劑量比例與孔洞體積的關係圖 ... 68 圖4-13 等溫吸附/脫附曲線: (A) MCM-41、(B) MCM-41(dn)、(C) DS-MCM-TMB(dn)-1、(D) DS-MCM-TMB(dn)-2 ... 71圖4-14 中孔洞材料之孔徑分佈示意圖 ... 72 圖4-15 以胺基 TEPA 改質中孔洞材料之紅外線穿透光譜 ... 75 圖4-16 胺基化中孔洞材料吸附 CO2之破出曲線 ... 77 圖4-17 胺基化中孔洞材料之二氧化碳飽和吸附量 ... 78 圖4-18 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與孔徑大小的關係圖 . 79 圖4-19 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與比表面積的關係圖 . 80 圖4-20 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與孔洞體積的關係圖 . 80 圖4-21 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與孔徑大小的關係圖 . 81 圖4-22 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與比表面積的關係圖 . 82 圖4-23 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與孔洞體積的關係圖 . 82 圖4-24 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與孔徑大小的關係圖 . 83 圖4-25 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與比表面積的關係圖 . 84 圖4-26 胺基化中孔洞材料之二氧化碳吸附量與孔洞體積的關係圖 . 84 圖4-27 中孔洞材料:含浸比例 50 wt.%之氮氣吸脫附曲線 ... 88 圖4-28 中孔洞材料之孔徑分佈示意圖 ... 89 圖4-29 胺基改質中孔洞材料之二氧化碳吸附量比較 ... 91 圖4-30 不同含量 TEPA 改質中孔洞材料之熱重分析圖 ... 93 圖4-31 等溫吸附/脫附曲線 ... 96 圖4-32 中孔洞材料之孔徑分佈示意圖 ... 97 圖4-33 不同含浸比例改質中孔洞材料之二氧化碳吸附量與剩餘孔洞 體積分析比較 ... 99 圖2 金屬化中孔洞顆粒之 TEM 影像 ... 105
圖3 等溫吸附/脫附曲線: (a) Si-MCM-41、(b) Si-MCM-41(ht)、(c) Al-MCM-41、(d) Al-MCM-41(ht) ... 105
第一章 前言
1.1 研究緣起 自七十年代以來，各地普遍發生氣候異常，氣象學家認為溫室 效應(Greenhouse Effect)是不可忽視的重大因素。而大氣層中之溫室氣 體以二氧化碳為最主要之氣體。人類對石化能源的消耗，使大量CO2 被排放於大氣層中。據推測到西元 2050 年，地球平均溫度將上升攝 氏2 度，故降低 CO2排放量為現階段最重要的課題(Keller, 2009)。 目前對於減少二氧化碳排放有三個要點:(i)改善能源使用效率， (ii)增加使用低碳的來源使用率，及(iii) 二氧化碳捕獲與分離 (Feng et al., 2007)。其中科學家對於碳的捕獲及封存技術(carbon capture and sequestration, 簡稱 CCS)相當看好(IPCC, 2005)。文獻回顧中顯示 (Figueroa et al., 2008; Yang et al., 2008)在眾多二氧化碳捕獲技術當中， 吸收、吸附與薄膜三大類技術為目前較具可行性之技術，其中吸收技 術之MEA 與液氨吸收法已經進入商業化模廠測試階段，但是吸收法 之技術成本對於達成2007 年美國國家能源研究實驗室(NETL)所建立 之 CO2減量技術藍圖(DOE, 2007)之目標，仍有很大之突破瓶頸。相 對的，有越來越多學者發現吸附與薄膜技術之應用潛力。 而其中受到最廣泛重視的研究就是利用化學吸附法或濃縮廢氣 中的CO2。而在吸附劑與目標污染物間產生一化學性鍵結以達到吸附的效用即為化學吸附法，使用過之吸附劑可用溫和方式進行脫附循環 再生使用。低溫化學吸附因其可在120℃以下操作，因此可配合其他 空氣污染防治設備之操作溫度範圍(Aaron and Tsouris, 2005)。
低溫材料中以中孔洞矽基(Si)材料選擇性最多、適用溫度範圍可 在60-80℃、且反覆吸脫附時不易劣化(Xu et al., 2003)。由於中孔洞 材料可依目標需求，改變其前驅物界面活性劑，或添加擴張劑來調整 孔洞尺寸，因此其可塑性大，孔徑可從 micropore (<2 nm)調整至 mesopore (2~50 nm)。而 Son et al. (2008)與 Xu et al. (2005)等之研究結 果均顯示，以含矽之材料MCM41 為基材，再塗敷具備吸附 CO2官能 基之藥劑，即可在 60-80℃及常壓下操作下，獲致 >100 mg CO2/g adsorbent 之吸附能力。 雖然目前以水熱法製備中孔洞材料及擴張中孔洞孔徑之方法已 有許多相關文獻，但對於擴張出不同孔洞結構材料並利用胺基分子進 行改質，以探討出何種孔洞結構較利於胺基均勻分布至孔洞內及對於 孔隙結構改變以致二氧化碳最佳吸附效能，目前較無深入之探討，故 引發本研究之主要動機。 1.2 研究目的 經文獻彙整歸納出造成 CO2吸附量差異較大之可能原因，包括
孔隙結構、孔徑大小、及添加之胺基改質劑種類與方式等，而本研究 目的即為藉由改變中孔洞矽基材料之製備方式及添加膨脹劑(TMB) 來調控結構，以了解製備參數變化對孔隙結構特性之影響。在釐清影 響後，將所製備得不同孔洞結構之中孔洞吸附材塗敷胺基分子進行改 質，用以CO2吸附測試。如此即可掌握中孔洞材料之孔洞結構對吸附 CO2 之關鍵影響，以適度提升補獲效能。 本研究擬探討並完成以下目的： 1. 利用添加擴張劑(TMB)以達到擴大孔洞的效能，藉由添加量 和改變合成參數，以達到控制調整孔洞結構的目的，並進一步探討不 同的參數對孔洞變化、孔洞分佈均勻性及孔洞結構所造成的影響，以 求獲得具再現性之製程及孔洞結構較佳之吸附材料。 2. 將一系列經擴孔調整後所獲得不同孔洞結構之吸附材與其 CO2吸附量進行統計迴歸分析探討，以得知影響二氧化碳吸附量之最 關鍵因子，並深入探討緣由，且可藉此了解較適合胺基分布之結構， 與可附載胺基數量的上限。
第二章 文獻回顧
2.1 分子擴散效應與中孔洞分子篩歷史與簡介
表 2-1 為孔洞尺寸的分類;根據 IUPAC 之定義，孔洞材料可藉由 其孔徑大小區分為微孔洞材料(micropores)、中孔洞材料(mesopores) 以及巨孔洞材料(macropores)(Taguchi and Schuth 2005)。孔洞的數量 與孔徑的大小對於材料的物理特性有著巨大的影響，如比表面積等。 一般而言，孔洞數量增加與孔徑大小縮減,會使內孔表面積增多，有 助於提升整體材料之比表面積。
早在1932 年 McBain 就提出名為分子篩(molecular sieve)的物質， 在當時主要意義為具有選擇性吸附之材料(陳重義, 2005)。同時他發 現一種天然礦物對直徑小於 0.5 nm 的分子具有選擇性吸附，當時所 發現的分子篩屬於微孔洞(孔洞小於 15 Å)，其常應用於工業上石油異 構化、裂解等與小分子的非均相催化方面，因而較不易受到孔洞尺寸 之限制。然而隨著科技發展，分子篩的應用也隨之開始轉到重油裂解、 大分子催化以及許多化學用途上，由於孔徑尺寸的限制，使得微孔分 子篩便顯得較為不易。 故在 1992 年，美國 Mobil oil 公司研發團隊。首先研發出具有結 構性之孔洞性物質-M41S(Beck et al. 1992)後，每年皆有許多關於中孔 洞分子的研究陸續發表，正是因為中孔徑分子篩其孔徑大小可調控在
2-50 nm 之間，不論在大分子催化上甚至生醫等化學用途方面皆有極 大幫助，因此廣受注目。 多孔材料應用於汙染物去除，不外乎以吸附劑或是觸媒的型態 呈現，相對的會提供更多的吸附劑所需之活性基(active site)及觸媒所 需之酸性(acidity)或氧化還原反應基(redox)，對於反應去除效率有莫 大的幫助。但若單純一味追求高比面積而迫使孔徑大小縮減，卻會造 成反應汙染物種受限於分子自由徑與分子旋轉，因而不易擴散進入孔 洞之內，降低了活性基的有效使用率。Ruthven et al. (1993)曾研討了 沸石吸附芳香族碳氫化合物之動力學(如苯之直徑為 6.63 Å 及 1,3,5-三甲基苯為8.35 Å)，結果發現當吸附質分子較大時(表 2‐2 中為各種 不同的吸附質之氣動直徑)，將使得在沸石內擴散度降低，而其因素 可能為擴散分子旋轉自由度之限制所導致。有鑑於此，具有適當大小 孔徑與高比表面積之多孔材料廣受矚目。多孔材料的開發使用演進， 也遂由微孔洞為主的材料(如活性碳)，逐步以中微孔洞的沸石所取代， 甚至是中孔洞為主的中孔洞分子篩。
表 2-1 孔洞性物質分類(Taguchi and Schuth 2005)
表 2-2 各吸附質的氣動直徑(aerodynamic diameter)(顏秀慧，1997)
2.2 中孔洞分子篩 MCM-41 之基本特性
中孔洞材料當中尤以 MCM-41 最受各界矚目，根據其立體結構 之排列方式可區分為MCM-41、MCM-48、MCM-50 以及分子有機八 面結構(moleculecular organic octomer)(Selvam et al.2001)；如下圖 2-1 所示，MCM-41 為六孔柱狀結構，MCM-48 是立方體結構，而 MCM-50 名稱 孔徑範圍 微孔洞(micropores) ＜2 nm 中孔洞(mesopores) 2-50 nm 巨孔洞(macropores) ＞50 nm 物種名稱 氣動直徑(A) 物種名稱 氣動直徑(A) Ammonia 2.6 Propane 4.3 Water 2.7 n-Butane 4.3 Formaldehyde 3.3 MIBK 4.4
Carbon dioxide 3.3 Propylene 4.5
Oxygen 3.4 Trichloroethylene 5.3
Nitrogen 3.6 Benzene 5.9
Ethylene Oxide 3.6 Xylene 5.9
Methane 3.8 Phenol 5.9
Butylacetate 4.3 Toluene 5.9
Butanol 4.3 Carbon Tetrachloride 5.9 Acetone 4.3 Cyclohexane 60.0 Methyl Ethyl Ketone 4.3 Styrene 6.0
則為層狀結構。其中 MCM-50 與分子有機八面結構皆屬於較不穩定 之結構，而 M41S 中以結構穩定度高且製備容易的 MCM-41 最為受 到注意，其不但具有孔徑大小一致且具有可調整性(2-50 nm)、高比表 面積(700-1500 m2 g-1 )、高吸附量，更擁有良好的熱穩定性、水熱穩 定性、弱酸性、高催化活性、化學及物理機械穩定性等優點。而其孔 徑可調性可經由使用不同碳鏈程度之界面活性劑以形成不同之微細 胞膜板進而改變孔徑大小(Raman et al. 1996)；添加輔助有機物(如三 甲基苯)(Beck et al. 1992)，亦能達到增加孔徑之目的，其他方式如在 合成當中加入額外溶劑(如乙醇)(Anderson et al. 1998)、改變萃取有機 模板方式(Kresge et al. 1995)等方式，對於孔徑的控制亦有顯著之效果。 此外 MCM-41 表面具有高含量之羫基(Si-OH)，約有 2.5-3.0 μmol/m2 (Jaroniec et al. 1998)，由於 MCM-41 之高比表面積使得樣品得以存在 大量之Si-OH，因此可以做為吸附材以及異相催化劑。
圖2-1 M41S 之各種立體結構(Selvam et al. 2001) 2.3 中孔洞材料 MCM-41 之合成 現今較常見 MCM-41 合成方法為水熱法與室溫下合成。水熱法 是在過程中，將適當合成比例的 MCM-41 前驅物混合攪拌後所得之 膠體溶液，將其置於壓力釜內，於特定溫度與時間下反應過後，最後 將所產生的沈澱物加以過濾、烘乾、鍛燒。 2.3.1 水熱法(hydrothermal synthesis) 水熱法為現今 MCM-41 合成中最為普遍的方法之一，除了其合 成方法簡便之外更重要的是能大量生產，這對於工業上的用途及供應 需求有很大的優勢。因水熱法合成中孔洞沸石是目前最為普遍的方式， 故論述之文獻不少，本研究將有涉獵到的文獻，將之整理至表 2-2 中
簡述其中合成的差異性。
水熱法的製成原理是將矽氧化合物作為氧化矽來源(如:四乙基氧 矽、偏矽酸鈉)，並以烷基類做為模版，在一定溫度下攪拌反應數小 時形成結晶結構，然後過濾、乾燥並鍛燒，而其中的比例調配或是選 擇作為原料的藥品不同均會影響生成的產物。以探討界面活性劑碳鏈 長為例，Koyano and Tatsumi (1997)首先在室溫下混合四乙基氧矽 (TEOS)、水、TMAOH 與乙醇，並加入不同碳鏈長之界面活性劑 (C10TAB、C12TAB、C14TAB、C16TAB)均勻混合四小時過後，將其置
入壓力釜中在100℃反應 10 天後過濾、烘乾，並在 540℃下鍛燒 6 小 時。實驗的結果發現當界面活性劑的鏈長越長，其所得之孔徑大小越 大。 而Vartuli et al. (1994)則是討論矽源跟界面活性劑的比例對合成 中孔洞材的影響，將一定比例的水、TMAOH、界面活性劑CTACl均 勻混合，溶解後加入TEOS作為矽源攪拌成一凝膠相，後裝入不銹鋼 反應槽，在100℃下進行水熱反應，產物經過濾乾燥後在540℃下通氮 氣 鍛 燒1小時，之後再通空氣鍛燒6小時。結果發現當合成比例 Surfactant/SiO2為0.6 時 ， 其 產 物 晶 形 屬 於 MCM-41 ， 而 當 比 例 Surfactant/SiO2為1.0時，其產物結構則是屬於MCM-48。
複合材料 合成莫耳比例 合成溫度及時間 PH Ref.
Si-MCM-41 SiO2:0.75DTMA:0.26TMAOH:84.4H2O 100℃；1-10 天 11.6 Koyano and Tatsumi (1997)
Si-MCM-41 SiO2:0.135(CTA)2O:0.13Na2O:0.075(TMA)2O:68H2O 100℃；1 天 11.5 Gomes et al. (2005)
Cu-MCM-41 SiO2:0.135(CTA)2O:0.13Na2O:0.075(TMA)2O:68H2O:0.01Cu2O 100℃；3 天 11.5 Gomes et al. (2005)
Si-MCM-41 SiO2:0.086(NH4)2O:0.089(CTMA)2O:0.155(TMA)2O:40H2O 100℃；4 天 11.5 Chaudhari et al.(2000)
Al-MCM-41 SiO2:0.01Al2O3:0.2CTMAOH:0.19TEAOH:28.6H2O 100℃；3 天 - Shen and Kawi (1999)
Al-MCM-41 SiO2:0.27CTACl/OH:0.13Na2O:0.26TMAOH:60H2O:0-0.5Al2O3 150℃；2 天 11.5 Weglarski et al.(1996)
Sn-MCM-41 SiO2 : 0–0.02SnO2 : 0.089(CTMA)2O: 0.155(TMA)2O: 40H2O 110℃；5 天 11.5 Chaudhari et al.( 1999)
表2-3 不同水熱合成方法
2.3.2 中孔洞材 MCM-41 之合成機制
中孔洞分子篩MCM-41 的合成機制，各文獻說法雖有差異(Beck et al. 1992; On et al. 2001; Oye et al. 2001)，但其原理主要是由於帶正 電端的有機界面活性劑在溶液中具有一端疏水、另一端親水之特性， 使其在溶液中會聚集形成微胞的結構。而當溶液中有帶負電之矽氧 化合物存在時，會因為靜電吸引力而與帶正電之界面活性劑彼此作 用而結合(S+I-)，藉此過程形成特殊的晶形結構；此過程即為液晶相 模板法(Liquid crystal template)(Selvam et al. 2001)。
如圖2-2 所示，MCM-41 形成之可能途徑為(1)界面活性劑會先在 溶液中聚集，由於界面活性劑的兩端存在於水中的性質不同，因此 疏水端的長鏈有機物會聚集而形成微胞，露出親水的離子一端，在 親水的一端主要為帶正電荷的陽離子。而此微胞可能先濃縮或聚集 自組裝(self-assembly)成桿狀之結構，隨著微胞濃度逐漸上升進而形 成六角晶形堆積的液晶相(Liquid Crystal Phase)，當溶液中一旦存在 帶負電之矽氧化物，會因為靜電吸引力而與帶正電之界面活性劑彼 此作用而結合，此即為 MCM-41 的前驅物質；而途徑(2)中在微胞自 組裝形成六角晶形堆積之前，由於矽酸鹽的添加，促使界面活性劑 形成之微胞先與矽酸鹽結合，當矽酸鹽包覆在微胞表面時，微胞之 間的排斥力便會相對的降低，導致微胞與微胞之間容易聚在一起。
最 後 ， 經 由 矽 酸 鹽 之 間 進 一 步 的 聚 合 ， 而 得 到 六 角 晶 形 之 MCM-41。 圖2-2 MCM-41 之可能合成機制(Zhao et al. 1996) 2.4 調整中孔洞孔徑及物性之方法 在中孔洞分子篩的製備研究當中，已有許多不同調整中孔洞孔 徑之方法。而調整孔洞伴隨而來的就是比表面積的改變，對於要找尋 比表面積與最佳孔徑以至於能夠更有效應用於吸附劑或觸媒，且探討 其影響程度。下列是較常用以控制孔洞大小及其物性之方法: 1. 改變界面活性劑或添加輔助有機物或膨脹劑 除了較常用之 CnTABr 界面活性劑外，亦可加入其他界面活性 劑來形成中孔洞材料，但各個界面活性劑性質有所不同，故其合成機 制作用與合成後之中孔洞特性也會有些微差異。如 Tanev et al. (1995)
使用中性胺基之界面活性劑作為合成反應模板，研究發現由於該物質 不存在強性靜電作用，只透過氫鑑合作用形成，但是其所合成之材料 比使用帶電之界面活性劑，在結構上更具長程及序度高之孔洞分布， 而且孔壁也較濃；此外可藉由添加疏水性有機分子如1，3，5-甲基苯 (1 ， 3 ， 5-trimethylbenzene ， Beck et al. 1992) 及 正 烷 纇 (n-alkanes ,Ulagappan et al. 1996)，透過添加這些疏水性有機物，並且 進入界面活性劑膠束之疏水性集團內部，改變原本界面活性劑所形成 之膠團大小與形狀，從而達到改善孔徑、孔洞結構之目的，但添加此 有機物會降低分子篩之結晶度、導致孔洞結構較不規則。 Safia 等人(2004)於前驅液中加入 DMDA(dimethyldecylamine)作 為膨脹劑，並調整其濃度比例，成功的將孔洞孔徑由 2.6 nm 擴大至 11.2 nm。又有以 DMHA(dimethyhexadecylamine)用一步合成之方式擴 大孔洞至7.7nm，但在增加劑量的同時會伴隨著漸漸降低六角柱狀堆 積之孔道排列整齊度Sayari et al. (1999)。Iskandar et al. (2002) 以 PSL 作為孔洞的媒介，利用奈米微粒液滴自我排列的原理，成功開發出孔 洞之粉體材料，研究中亦指出，孔洞大小隨著天加入之 PSL 粒徑呈 現正相關的特性；Romero et al. (2004) 的研究亦有類似的結果，在他 的研究中使用不對稱基因型高分子(dissymmetric Gemini surfactants) 作為製備孔洞的媒介，利用控制高分子兩端直鏈碳數，造成基因型高
分子大小產生差異的方式，進而達到再吸附材質表面生成並控制孔洞 大小的效果，以此種方法所產生孔洞孔徑範圍約在2.0-3.0 nm 之間， 且其比表面積不易受孔徑改變而有所變動。 2. 改變界面活性劑碳鏈長度 可以加入不同碳鏈長度之界面活性劑來達成控制孔洞大小。因界 面活性劑碳鏈越長，形成棒狀膠束時，其直徑越大。例如以最常見之 界面活性劑模板CnTMABr 系列而言，每增加一個碳原子，其所得合 成中孔洞材料之孔徑將會增加 0.225nm(Beck et al. 1992;Beck et al. 1994)。
3. 調整反應劑內界面活性劑濃度比
Bore et al. (2003)的研究指出在以 CTAB 為界面活性劑之反應劑 中，適時提升CTAB 濃度可有助於增加合成材料之孔徑與比表面積， 若界面活性劑濃度不足或過量，將導致材料無法呈現多孔性及不規則 蠕蟲狀之中孔材料；此外，Fan et al. (2001)以 P123 作為氣膠程序固 態結晶微粒模板之研究當中，亦加入了不同比例之界面活性劑Brij-56 一同進行材料合成程序，結果顯示P123 添加 Brij-56 後所得材料比表 面積可較僅單以P123 合成的大幅提升，而不影響孔洞大小。 4.其他合成程序操作參數之影響
影響合成後中孔洞材料之操作條件相當多，其中包括反應時間 (Chen et al. 1993;Khushalani et al. 1995)、溫度(Chen et al. 1993; beck et al. 1994)、溶液組成( Khushalani et al. 1995;Behrens et al. 1997)及 pH 調整值( Hitz et al. 1998;Cesteros and Haller, 2001)等，經由以上操作參 數在水熱程序中適當調整，可控制所合成之孔洞材料孔徑分部之高峰 較窄、平均孔徑更大，但是仍舊可讓中孔洞材料之比表面積達到一定 之水準(>1000 m2/g)。 表 2-4 為彙整調整孔徑大小及物性之方法，由表中可知調整幅 度較大的為添加額外擴張劑或以高分子聚合物合成。雖然目前為止孔 洞大小的改變已有許多文獻成果，但距離微調孔洞大小並且精準控制 各項物化特性仍有一段距離，若能夠確實掌握這樣的控制技術，則對 於未來要應用在各種產業上，則可以有更好的表現及前瞻性。
Pore size (nm)
調整孔徑大小之方法 文獻
3~5 nm 改變界面活性劑、調整濃度比
或增加其碳鏈長度
Beck et al. (1992),Huo et al. (1996), Tanev et al. (1995), Beck et al. (1994), Fan at al. (2001), Bore et al. (2003) 4~12 nm 添加不同型態之擴張劑: 疏水性有機物 芳香烃 正烷類 胺類 Namba et al. (1998) Ulagappan et al. (1996)
Dong et al. (1997), Sayari et al. (1998), Peter et al. (2007) Serna-Guerrero et al.(2010) Safia et al. (2004)
Iskandar et al. (2002)
3~7 nm 調整合成溫度、時間、PH 及
溶液等參數
Cheng et al. (1997), Corma et al. (1997), Chen et al. (1993) Khushalani et al. (1995)
Behrens et al. (1997), Hitz et al. (1998),
Cesteros et al.(2001) 3~30 nm 使用低聚合物或高分子聚合
物
Bagshaw et al. (1995)
Goltner et al. (1998), Zhao et al. (1998), Romero et al. (2004)
2.5 中孔洞吸附材吸附原理 吸附(adsorption)是一種氣-固相或是液-固相之界面化學現象，由 於多孔材料表面及孔洞內部有許多活性位置(active site )，會對吸附物 質產生親和力，使得其可被吸附在多孔材料表面上。因此氣體分子在 多孔性材料表面之吸附主要可分為以下兩種類型： 1.物理吸附(physisorption) 在此吸附過程中，氣體分子是受到多孔材料表面之凡得瓦力或分 子間吸引力所吸引，所以氣體分子會在吸附材料表面上自由移動，形 成多層吸附，不會固定在吸附材料表面之某個特定位置。當多孔材料 達到飽和吸附後，升高環境溫度或是降低氣壓會使得被吸附氣體分子 自多孔材料上脫附而出，此法具有操作簡單、費用便宜等優點(Aaron and Tsouris, 2005)。由於物理吸附程序中吸附物質與吸附材料之間不 會產生選擇性，因此可視為單層或是多層吸附，且過程為放熱反應。 2.化學吸附(chemisorption) 在此類吸附程序中，是由於被吸附之氣體分子與多孔性表面產生 了化學鍵結作用所形成，加上此類吸附作用力較物理性吸附之凡得瓦 力大，因此使得被吸附物質特性改變、並且不易回收進行脫附，由於 化學鍵結力會隨著吸附物與吸附材料間之距離增加而減弱，所以僅能 形成單層吸附。在吸附二氧化碳的應用上，可藉由增加官能基於吸附
劑表面，提供更多化學吸附位置，因此可提升處理效率(Gary et al. 2005；Huang et al . 2003)。 多孔性材料吸附機制可歸納為以下程序 (Szekely, 1976) ： 1. 質量傳輸 吸附質分子經由載體(空氣)流至多孔性材料附近，因為濃度梯度 關係，使得沸石表面產生質傳效應。 2. 表面擴散 發生質傳效應後，吸附質分子經由擴散效應，至多孔性材料表面 或孔洞開口處。 3. 表面物理化學吸附 在表面擴散過程中，吸附質分子同時受到凡得瓦力，以及其與多 孔性材料間之親和力，肇致分子軌域重疊作用所產生之化學鍵結影 響。 4. 內部擴散 在吸附質分子較多孔性材料孔洞小之情況下，需考慮多孔性材料 之內部擴散效應，尤以分子間平均自由徑較孔隙直徑為大時，內部擴 散效將更為顯著。 5. 於多孔性材料孔洞內壁吸附 多孔性材料除了其表面可吸附分體分子，其微小之孔洞亦有吸附 之作用，此外氣體分子間也可能產生交互作用，互相吸附。
2.6 中孔洞吸附材料吸附捕獲 CO2之研究 相較於屬於微孔洞材料的沸石，中孔洞材料提供了更大的孔徑與 比表面積以提升吸附量。而中孔洞材料中最受矚目的便屬 M41S 與 SBA 家族，表 2-5 即為各類中孔洞材料及沸石在未嫁接胺基時之 CO2 吸附量。另外，中孔洞材料其孔洞尺寸、型態可根據所需，改變前驅 物界面活性劑模板來改變，因此其孔洞尺寸可塑性大。Xu et al. (2003) 以 PEI (polyethylenimine)在 MCM-41 表面進行塗敷，於 75℃、常壓 下進行CO2吸附；研究結果顯示，在 PEI 含量 0 ~ 50 wt%時，CO2吸 附量隨著塗敷量上升，在 50 wt%時達到了每單位吸附劑之最高吸附 量123 mg/g-adsorbent。 而 Xu et al. (2005) 隨即將應用於吸附天然氣燃燒所產生廢氣中 CO2模擬測試，研究結果顯示其 CO2吸附效率可達 90 %以上，而吸 附容量則降至約 80~100 mg/g-adsorbent，其除了會受到 NOx 吸附之 干擾外，煙道廢氣中其他氣體之干擾幾乎可以忽略。Macario et al. (2005)以自製的 MCM-41 與 MCM-48 並且以 Al、Fe、Cu 與 Zn 進行 金屬化改質於常溫常壓下進行 CO2 捕獲測試；文中提到，一維(1D) 柱狀孔洞結構的 MCM-41 對於 CO2吸附量則是高於三維(3D)立體孔 洞結構的MCM-48。而在經過金屬化改質後，由於金屬離子(如鋁)能 夠增加材料對於 CO2分子的親和力使得 CO2吸附量上升。此外相較
於純MCM-41，以鋁金屬化 MCM-41 對於 CO2能夠有更佳之選擇性。
相較於 M41S，SBA 家族擁有較 M41S 更佳之水熱及熱穩定性， 因此一直以來亦是各研究群之研究重點；Liu et al. (2007)以 TEA (triethanolamine) 塗敷於 SBA-15 內部孔壁中並進行 CO2與 CH4的分
離試驗，發現TEA- SBA-15 可大幅提升對 CO2的選擇性與吸附量。
而Zheng et al. (2005) 以EDA (ethylenediamine) 塗敷於 SBA-15 表面， 並在常溫常壓下以TGA 於 15 % CO2與N2混合氣進行 CO2反覆吸脫
附 試 驗 ； 研 究 結 果 顯 示 ，EDA- SBA-15 於 常 溫 常 壓 下 僅 有 20 mg-CO2/g-adsorbent 的吸附效能，推測原因可能為 EDA 僅含有 2 個 N
基，因此與CO2分子之間的吸附作用較弱，導致最終吸附量偏低。 未 改 質 之 吸 附 材 吸附材類型 測試溫度,C 吸附量(mg/g) CO2 濃度 文獻來源
Activated carbon 20 88 >99 Berlier et al. (1997)
Norit RBI 75 40 >99 Vaart et al. (2000)
Al-MCM-41-100 75 7.6 >99 Xu et al. (2003) Al-MCM-41-500 75 7.5 >99 Xu et al. (2003) MCM-41 75 6.3 15 Xu et al. (2002) MCM-41 25 27.3 >99 Xu et al. (2003) MCM-41 SBA-15 13X 13X 13X 13X 13X 4A Zeocarbon Zeocarbon 75 75 25 140 75 20 20 25 20 20 8.6 2.23 160 36.20 37.33 47.08 154 110 33.88 154 >99 50 >99 15 50 0.55 100 >99 0.55 100 Xu et al. (2003) Yue et al. (2006) Siriwardane et al. (2001) Jadhav et al. (2007) Chatti et al. (2009) Lee et al. (2002) Lee et al. (2002) Siriwardane et al. (2001) Lee et al. (2002) Lee et al. (2002) 表2-5 未經改質之各類吸附材吸附 CO2之相關研究
然而在其研究中則發現，在塗敷 EDA 後之 SBA-15 其對於水氣 之影響明顯減緩，並且同時提高了對於CO2之選擇性，對於日後之研
究發展亦提供了許多可能性。為了提升SBA-15 對於 CO2之吸附效能，
Yue et al. (2008) 以 TEPA(tetraethylenepentaamine) 以 及 DEA(diethanolamine)與未經段燒之 SBA-15 進行結合後進行 CO2吸附 測試，並同時探討 SBA-15 表面 Si-OH 官能基對於胺基官能基分散度 以及含量的影響。研究成果發現，表面 Si-OH 官能基能夠提升胺基之 分散度以及含量進行影響其對於 CO2 的吸附效能；並且在無 Si-OH 官能基存在時，表面之胺基以 2 個 N 的方式與 CO2進行結合，而在 Si-OH 官能基存在時，表面之胺基卻能以 1 個 N 的方式與 CO2進行 結合，因此能夠提升胺基N 的利用率進而提升對於 CO2的吸附效能。
Knofel et al. (2007) 則是以 SBA-16 與 TEDA 結合，在 27℃、 30 bar 下進行 CO2吸附，並同時與活性碳、NaX 沸石等進行比較。研 究數據指出，材料中若有過多含量的胺基會使胺基聚合在一起，導致 原先要與CO2進行結合的自由胺基大幅減少，因此吸附量下降。文中 亦提及，若材料中含有未完全移除的界面活性劑將會改變其吸附行為， 然而在研究中卻未釐清緣由。此外在文中提到，當材料表面的Si-OH 官能基與胺基進行反應會形成-SiO-與+H3NC3H6-Si-中間產物，此中間 產物會阻礙胺基與 CO2 分子之間的作用，使得吸附量下降。相較於
Yue et al. (2008)的研究中指出，SBA-15 表面 Si-OH 官能基能夠提升 胺基之分散度以及含量進而增進CO2吸附量，此處卻是提出相異的實 驗結果，也因此中孔洞材料表面的Si-OH 官能基存在與否與含量多寡 之影響需要再進一步探討。 除了 M41S 與 SBA 之外，亦有學者以 FSM 系列之中孔洞材料進 行 CO2捕獲測試，文中亦提及表面 Si-OH 官能基對於 CO2吸附效能
之影響。Knowles et al.(2005)將 APTES 塗敷於 HMS (Hexagonal mesoporous silica) 表面；APTES (3-aminopropyltrimethoxysilane) 是另 一種塗敷物質，於吸附材表面可提供-NH2官能基與 CO2鍵結在無水
的情況下形成ammonium carbamate 或在有水的情況下形成 carbonate， 測試結果發現其最高吸附量為70 mg-CO2/g-adsorbent。 表2-6 為各類中孔洞材料及沸石經胺基分子改質後之 CO2吸附量， 由上列之文獻回顧及表中可發現，多數文獻會透過有機胺基改質以增 加吸附量，能夠大幅提升中孔洞材料對CO2的吸附效能；然而在增加 胺基含量同時卻發現，過多的胺基含量則胺基之間彼此產生聚合，使 得原先應與CO2結合的自由胺基大幅減少，反而會導致吸附量大幅降 低。此外過多的胺基含量亦會影響 CO2分子在孔洞之間的傳輸行為， 使得吸附效能減低，原因為孔洞空間會大幅縮減。另外在不同測試溫 度下，亦會對胺基發揮化學吸附作用具有影響。
吸附材類型 改質劑 測試溫度,C 吸附量(mg/g) CO2 濃度 文獻來源 經 改 質 之 吸 附 材 料
Activated carbon DEA 75 66.44 5 Franchi et al. (2005) Polymer PEI 50 40 2 Satyapal et al. (2001) Silica gel PEI 75 78.1 >99 Xu et al. (2003) Al-MCM-41-100 PEI 75 127 >99 Xu et al. (2003) Al-MCM-41-500 PEI 75 121 >99 Xu et al. (2003) SBA-15 SBA-15 MCM-48 Silica gel-40 HMS-2 HMS-5a SBA-12 SBA-15 SBA-15 SBA-16 SBA-15 MCM-41 MCM-41 MCM-41 SBA-16 MCM-48 KIT-6 SBA-15 SBA-15 Amorphoussilica gel MCM-41 PE-MCM-41 SBA-15 13X 13X APTS APTS APTS APTS APTS APTS AP APS AEAPS AEAPS EDA PEI PEI PEI PEI PEI PEI PEI TA TA TRI TRI TEPA MEA MEA- 25 50 25 20 20 20 25 60 60 60 25 75 25 75 25 25 75 75 60 20 25 25 75 140 75 88.5 34.2 49.72 30 39 38 45.8 29.04 59.84 31.99 20 112 111 89.2 129 119 135 127 69.52 46 42.68 62.04 148 35.22 48.64 15 % 15 5 90 90 90 10 15 15 15 15 >99 99 15 99 99 99 99 15 90 5 5 50 15 50 Gray et al. (2005) Wang et al. (2007) Huang et al. (2003) Knowles et al. (2005) Knowles et al. (2005) Knowles et al. (2005) Zelenak et al. (2008) Hiyoshi et al. (2005) Hiyoshi et al. (2005) Wei et al. (2008) Zheng et al. (2005) Xu et al. (2005) Son et al. (2008) Xu et al. (2002) Son et al. (2008) Son et al. (2008) Son et al. (2008) Son et al. (2008) Hiyoshi et al. (2005) Knowles et al. (2006) Harlick et al. (2006) Harlick et al. (2006) Yue et al. (2006) Jadhav et al. (2007) Chatti et al. (2009) MCM-41 CPA 25 74.8 15 Yun et al. (2010) MCM-48 CPA 25 48.4 15 Yun et al. (2010) SBA-15 APS 75 35.2 15 Liu et al. (2010) MSF TA 75 57.2 15 Liu et al. (2010) MSF TEPA 75 198 15 Liu et al. (2010) SBA-15 PEI 75 105.2 15 Yan et al. (2011)
PE-MCM-41 TRI 70 72 10 Belmabkhout et al.(2010) MC400/10 TEPA 75 347.6 10 Qi et al. (2011)
MCM-48 TREN 25 70 >99 Bhagiyalakshmi et al. (2010) MCM-41 TREN 25 60 >99 Bhagiyalakshmi et al. (2010)
2.7 中孔洞材料捕獲二氧化碳之相關研究 2.7.1 孔徑大小及孔洞結構對二氧化碳吸附效能之影響 由上述研究資料顯示，即使中孔洞材料相較於沸石有較大的孔徑； 然而在經過胺基化學改質後，孔洞卻有可能因為填滿改質劑造成空間 分佈擁擠，反而不利於CO2分子在孔洞內的傳輸。有鑑於此，陸續有 學者開始著手擴大孔徑以利容納更多含量改質劑，同時避免空間分佈 擁擠不利於CO2分子傳輸之現象發生。圖 2-3 為利用有機物進行孔徑 擴大的改質流程(Franchi et al. 2005)；由於擴張劑物種可根據所需加以 自行調整，亦即孔洞擴大的程度是具有相當大的可調整性。 表2-7 中為各種吸附材之孔洞結構，其中孔洞擴張的部分;Kruk et al. (2000) 分 別 利 用 DMDA (N,N-dimethyldecylamine) 與 DMHA (N,N-dimethylhexadecylamine)將 MCM-41 孔洞與孔體積分別由原先 的3.5 nm 擴大至 13.5 nm、3.3 cm3/g 與 8.5 nm、2.3 cm3/g。而孔洞擴 大 流 程 可 分 為 兩 階 段 合 成(post-synthesis) 與 一 步 合 成 (one-step synthesis)。文中提及在兩階段合成當中 DMDA 相較於 DMHA 為更適 合之改質試劑，然而在一步合成中，DMDA 則容易在鍛燒過程當中 使整個孔洞結構扭曲破壞，而DMHA 則是可將孔洞擴大至 9 nm。Zhou et al. (2007)以 TMB (1,3,5-trimethylbenzene) 作為擴大劑，以 F127 作 為模板經由單一步驟合成中孔洞二氧化矽。研究成果顯示，經過TMB
改質過後，中孔洞二氧化矽其孔徑可擴大至14.7 nm。
Franchi et al. (2005)以有機物 DMDA (N,N-dimethyldecylamine) 作為孔洞擴張劑，經由兩階段合成方式製備出具有 10 nm 孔徑、2.2 cm3/g 孔洞體積之 MCM-41，相較於原先之 MCM-41 材料(3.7 nm 孔 徑、1.03 cm3/g 孔洞體積)，孔徑與孔洞大小明顯得到提升。文中提到， 相較於活性碳、矽膠、沸石-13X 以及原先之 MCM-41，由於孔洞擴 大後能容納更高含量之胺基，因此在 CO2 吸附試驗中，孔洞擴大之 MCM-41 能展現出比其他材料更好之效能。 此外 Xu et al. (2003) 則是以 Si-MCM-41 與含有不同矽鋁比 (Si/Al) 的 Al-MCM-41 預先以 PEI 進行胺基化，再加以進行 CO2吸附
試驗；成果顯示，Al-MCM-41 其擁有越低之矽鋁比 (亦即含有越多 量之Al 於材料結構中) ，則吸附量有明顯上升的趨勢。探究其緣由， 由於越多含量之Al 進入至 MCM-41 結構中使其孔徑擴大，可容納更 多含量之胺基與有利於胺基之空間分布，另外亦可增加對 CO2之親和
吸附材 SBET (m2/g) dBJH (nm) Vp (cm3/g) 文獻來源
Activated carbon 1640 － 1.48 Franchi et al. (2005) HMS 1198 2.1 0.97 Knowles et al. (2005) MCM-48 1290 2.6 1.15 Kim et al. (2005) SBA-15 910 5.9 1.11 Hiyoshi et al. (2004) Silica gel 340 12.0 1.4 Leal et al. (1995) 13X 800 0.8 － Franchi et al. (2005) MCM-41 1140 3.7 1.03 Harlick et al. (2006) PE-MCM-41 950 10.0 2.21 Harlick et al. (2007) PE-MCM-41 917 9.7 2.03 Franchi et al. (2005) PE-MCM-41 1230 11.7 3.09 Belmabkhout et al.(2009) TRI-PE-MCM-41 367 9.4 0.87 Belmabkhout et al.(2009) MSF 901 23 2.7 Liu et al. (2010)
TA-MSF 139 18 0.7 Liu et al. (2010) 表 2-7 各種分子篩之孔洞結構
圖 2-3 利用有機物進行孔徑擴大的改質流程(Franchi et al. 2005)
除了上述所提及孔徑大小會影響吸附量，有研究指出材料孔洞結 構性亦是另一影響因子。在Velenak et al. (2008) 的研究中，利用 APTES (3-aminopropyltrimethoxysilane) 作 為 MCM-41 、 SBA-12 與 SBA-15表面胺基改質劑，並於常溫常壓下用以CO2吸附試驗中。研究
響外，孔洞結構性亦會影響其吸附行為。文中提及，相較於1D柱狀 孔洞結構的MCM-41，具有3D立體孔洞結構的SBA-12能夠提供氣體 更有利的傳輸途徑，因此更有利於CO2吸附；然而在前述Macario et al.
(2005)的研究中則指出，1D柱狀孔洞結構的MCM-41其對於CO2吸附 量則是高於3D立體孔洞結構的MCM-48。由此兩篇文獻可發現，同樣 是比較孔洞結構性的差異，其研究成果卻是截然不同。探究其緣由， 可能是由於所使用之材料本身性質不同，即使皆為3D立體孔洞結構 的MCM-48與SBA-15，因為在合成條件、比表面積等基本條件的不同， 造成其對CO2吸附則有不同的能力。 表 2-8 為影響 CO2吸附量之孔洞結構的文獻整理，由表中可 得知材料的孔洞結構性確實會對CO2吸附造成影響，且整合本節之理 論，可發現對於影響CO2吸附量之原因，各家眾說紛紜，即使比較相 同吸附材，但所持論點仍會有出入；然而至今於孔洞結構性影響的探 討大多建立在不同的基材上，使得孔洞結構性效應之研究結果常常彼 此相互矛盾，因此本研究以 Si-MCM-41 為基材，添加擴張劑以調整 大範圍之孔徑大小，再進行CO2吸附測試，期望藉此釐清統合孔洞結 構性對吸附量的影響程度。
Materials aSBET(m2/g) bd BJH (nm) cVp(cm3/g) Test condition Adsorption capacity (mgCO2/g) Note: (key factors) Reference MCM-41 (Amine: 50wt. %PEI) a 1480 b 2.75 c 1.0 >99%,CO2 75 ℃ 133 mg/g 比表面積: 由於 MCM-41 具備高 比表面積與均勻孔徑， 利於PEI 分佈負載，增 加對CO2之親和力。 Xu et al. (2002) Yue et al. (2006) Bhagiyalakshmi et al. (2010) KIT-6 (Amine: 50wt. %PEI) a 895 b 6.0 c 1.22 >99%,CO2 75 ℃ 135 mg/g 孔洞大小: KIT-6>SBA-16=SBA-15 > MCM-48>MCM-41 孔徑為影響吸附動力之 關鍵因子，並可讓 50 wt.% PEI 皆容納進入孔 內，且 KIT-6 為 3D 孔 道架構，亦可增強 CO2 之吸附與傳輸。 Son et al.(2007) Franchi et al. (2005) Zelenak et al. (2008) Harlick et al. (2007) SBA-15 (Amine: 50wt. %PEI) a 802.9 b 8.6 c 1.14 15 %,CO2 75 ℃ 105.2 mg/g 孔洞體積: 由趨勢得知孔洞體積為 影響CO2吸附量之重要 因子，因具有較多空間 容納 PEI，且 PEI 較易 進入孔洞內並嵌入孔內 表面上，增加可利用之 Yan et al. (2011) 表2-8 影響 CO2吸附量之孔洞結構相關探討
吸附位置。另外，增加 了CO2分子與PEI 之接 觸界面，也改善了傳輸 的速率。 MC400/10 (Amine: 83wt. %TEPA) a 725 b 3.1 c 0.73 10 %,CO2 75 ℃ 245 mg/g 顆粒大、薄孔壁、孔洞 體積及足夠大之孔洞: 合成大顆粒中空中孔洞 材料，可容納高數量且 均勻分布的胺基分子， 因此也較多活性位置可 捕獲CO2分子。 Qi et al. (2010) 註: Reference:粗體為該篇提及之文獻，其餘為有相同關鍵因子之文獻。 2.7.2 CO2吸附效能受改質劑與改質方法之影響 而除了吸附材種類對於CO2捕獲效能有所影響外，表面改質劑
種類對於CO2之捕獲亦有明顯影響。Hiyoshi et al. (2005)以濕式含浸法
將各種aminosilanes化學塗敷於SBA-15中孔洞材料表面，結果顯示其 中以TA (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, H2- NCH2 CH2
NH CH2 CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)改質者之吸附效果最佳，其在
常壓、60℃、15 %CO2進流濃度下之吸附量為79.2 (1.8 mmol/g)，略高
於以APS及AEAPS改質之吸附量。文中指出，CO2吸附量與表面改質
TA改質過後之SBA-15其CO2吸附量要比利用APS及AEAPS改質來的 高。 Kim et al. (2008)則是利用陰離子型介面活性劑做為模板，含有胺 基之矽烷類以及 TEOS 做為 Si 前驅物。在合成過程中，由於含有胺 基之矽烷其胺基端帶正電，因此會與帶負電之陰離子型介面活性劑進 行結合；而矽烷另一端則是形成氧化矽結構。與一般利用濕式含浸法 在中孔洞材料表面進行胺基改質相較起來，這種直接將胺基與氧化矽 進行結合的方法，使得材料能夠擁有高分散性的胺基，因此其 CO2 吸附量亦來的較高;如以此法合成胺基化之吸附材 PEI50 %-KIT-6，其 吸附量可達約78.76，同時吸附材內部也會有較多胺基分子。
Yue et al. (2006) 將 未 經 過 鍛 燒 之 SBA-15(as-synthesized) 與 MCM-41 (as-synthesized)與 TEPA 經濕式含浸法進行改質；另一方面 亦 將 鍛 燒 過 後 之 SBA-15(calcined SBA-15) 與 MCM-41(calcined MCM-41)與 TEPA 進行結合，並且進行 CO2吸附量比較。其認為由於 在未鍛燒材料之中孔洞中具有介面活性劑CTAB，其能提供更高含量 與高分散性之胺基，因此在CO2吸附試驗上，未鍛燒材料能夠擁有更 佳之效能。此外由於材料不需經過鍛燒步驟，亦能夠節省能源與時 間。 Word and Lo (1995)在文獻中指出，現今較常見利用胺基改質吸附
劑的途徑主要有三種；一為利用表面嫁接方式(grafting)將胺基嫁接於 吸附劑表面，此途徑係利用吸附劑表面silanol group 與胺基矽烷類進 行嫁接，而可得到較高分散性之胺基。然而此途徑卻會受限於表面 silanol group 含量多寡，因此無法得到較高含量之胺基。另一途徑則 是透過濕式含浸法(impregnation)將胺基含浸於整個材料中，此種方法 雖然可得到相對高含量之胺基，但其胺基分散性卻不像表面嫁接法來 的好。此外亦有研究利用含有胺基的有機物質作為合成孔洞材料的模 板，此種方法能夠使吸附劑具有高度胺基分散性，並且可一步即合成 具有胺基之中孔洞材料；然而其胺基數量卻是低於表面嫁接方式 (grafting)與濕式含浸法(impregnation)改質方法。由前述可知，胺基之 數量與分散性對於CO2吸附量均有相當之影響。 然而該選用何種胺基進行改質或是選用何種吸附中孔洞基材，至 今尚無一定論。例如在Zelenak et al. (2008)研究中發現，塗敷官能基 後之 SBA-15 較 SBA-12 有更高之 CO2吸附量，然而在 Wang et al.
(2007)及 Zelenak et al. (2008)之個別研究卻可看出，SBA-12 比 SBA-15 有高約兩倍的吸附容量。而同樣為以 SBA15 為吸附基材，其 CO2飽和吸附量卻可以從 25 mg/g (Hiyoshi et al. 2005)至 160 mg/g
(Yue et al. 2008)，兩者差異相當之大。究其原因，可能是不同研究所 及實驗室所使用之CO2飽和吸附量分析儀器不同，或是因為胺基官能
基塗敷之方法而異所致。此外 Serna-Guerrero et al. (2008) 亦指出吸附 材上之 N 基分佈情形影響也很大，因此在眾多文獻中找出 CO2吸附 最佳效能之影響因子為本研究之重要關鍵。 本研究將合成不同孔徑、孔洞結構之樣品加以改質，找出改質劑 量提升對於CO2吸附量之影響，已得知最佳嫁接含量，並可同時比較 探討出不同孔洞大小及結構對於CO2吸附效能之影響，以期可合成出 具備高吸附量之吸附材。
第三章 研究方法
3.1 研究流程 本研究所規劃之流程如下圖 3-1，先以溶膠凝膠技術及水熱法製 備中孔洞材料Si-MCM-41 作為吸附基材，再藉由擴孔劑 TMB 之不同 比例、不同合成時間及不同酸化過程，在相同合成溫度下以一步合成 法，來改變材料最終之孔洞型態及比表面積。由表面分析物性鑑定可 得知製備參數改變如何影響材料結構性。 接著以不同孔徑大小及孔洞體積之中孔洞材料，並嫁接胺基分子， 進行CO2吸附測試。再利用線性迴歸模式了解孔洞大小、孔體積、孔 徑分佈均勻性等物理特性對CO2吸附量之影響，即可獲知最關鍵之影 響因子。 本研究同時將影響吸附量最關鍵之孔洞結構做深入實驗分析，並 以不同劑量之TEPA 進行改質 (20- 70 wt. %) 。以觀察劑量增加對孔 洞內部結構以及CO2吸附量所造成的影響，即可獲知最佳胺基嫁接劑 量與胺基化之後剩餘孔洞體積之間的關係。3.2 實驗藥品及儀器
本研究反應合成溶劑所使用之實驗藥品如下所示：
1. 十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB, C19H42BrN)：台灣默克，分析級純度 99 %。
2. 乙醇(Ethanol, EtOH, C2H6O)：島久藥品，試藥級純度 95 %。
3. 去離子水(Di-water,H2O)：經過初濾，離子交換及逆滲透之
去離水。
4. 偏矽酸鈉(Sodium metasilicate,Na2SiO3‧9H2O)：立信化學
5. 1,3,5-三甲基苯(1,3,5-Trimethylbenzene):友和貿易，試藥 級純度 98 %
6.硫酸(Sulfuric Acid, H2SO4)：純度 98 %，六和
7.硫酸鋁(Aluminium Sulfate,Al2(SO4)3):關東化學株式會社，試
藥級
本研究於實驗操作上所使用之儀器如下: 1. 單開高溫爐 1200℃:詠欣有限公司，台灣
2. 質量流量控制器(Brooks Mass Flow Controller):控制反應所需 之氮氣、二氧化碳之精密氣體流量。宇泰科技，Taiwan Gas＆Flow :CO2-200 Sccm(O-Ring:Buna)
3. 反應氣體鋼瓶: 洽隆氣體，Taiwan。電子級高純度 99 %之氮 氣、及二氧化碳。
4. 玻璃管柱:內徑 0.75 cm、長 50 cm。東光玻璃
5. 二氧化碳分析儀(Molecular Analytics AGM 4000 Gas Analyzer): 志尚儀器，Taiwan。以非散射紅外線法偵測，可得二氧化碳 (0~100 % vol)於分析時之濃度讀值，並截取之。
6. 泡沫流量計(Bubble meter)：Gilian Instrument Corp., NJ,USA, 流量校正範圍20 ml-6 L/min。
7. 電磁攪拌器：Cimares2, Thermolyne, Lowa, USA. 8. 熱重分析儀(TGA):TG 209F1,NETZSCH,Germany
9. 低溫循環水槽：溫度範圍-20~100℃, P-10 YEONG SHIN, YSC, 詠欣, 台灣
10. 酸鹼度計(pH meter)：inoLab pH 730, HP3458A, WTW, German 11. 高壓釜:為不銹鋼加壓反應器，內襯鐵氟龍杯子
12. 高解析度自動物理脫附分析儀(specific surface area analysis) ： ASAP 2020, Micromeritics, USA
3.3 中孔洞材料 MCM-41 之合成
本研究以水熱法製備中孔洞分子篩Si-MCM-41，製備程序如圖 3-2，其合成比例為SiO2：0.2CTAB：0.89H2SO4：120H2O，其中十六
烷基三甲基溴化銨（CTAB）為材料合成之界面活性劑。首先秤量21.2 g偏矽酸鈉溶於80 ml的去離子水中後，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，其 後將4 N硫酸溶液緩慢滴入，調整溶液pH值約10.5左右直到形成白色 凝膠狀。 接著將7.28克的CTAB溶於25 ml的去離子水中攪拌，緩緩加 入至凝膠溶液中後，再以電磁攪拌器攪拌3個小時。經攪拌完成後， 將溶液倒至塗敷有鐵氟龍內襯之壓力釜中，並置入高溫爐中以145℃ 水熱法進行合成。經36小時後，將壓力釜取出冷卻後以抽濾法收集固 體，反覆以去離子水清洗數次，將濾餅置於110℃之烘箱中乾燥6小時， 而後將其研磨並置入550℃之高溫爐中鍛燒6小時。
圖3-2 中孔洞 Si-MCM-41 製作之流程
3.4 中孔洞材料孔洞擴張之製備流程
孔洞擴張流程主要可分為兩階段合成(post-synthesis)與一步合成 (one-step synthesis)，而本研究中主要為運用一步合成法製備中孔洞孔
洞擴張材料。首先秤量21.2 偏矽酸鈉溶於 80 mL 的去離子水中後， 以電磁攪拌器攪拌30 分鐘，其後將 4 N 硫酸溶液緩慢滴入，調整溶 液pH 值約 10.5 左右直到形成白色凝膠狀。 另一方面，將7.28g的CTAB溶於25 mL的去離子水中先攪拌十分 鐘，同時將不同劑量之擴張劑TMB(5.4 g~12.6 g)混合適當份量去離子 水亦攪拌十分鐘，接著再將上列攪拌好之擴張劑TMB以極緩慢速度 滴入CTAB溶液當中，須控制其速度若滴入過於快速則溶液會形成膠 狀以致完全無法攪拌，滴入攪拌約一小時後，再緩緩加入至凝膠溶液 中，接著以電磁攪拌器攪拌3個小時。經攪拌完成後，將溶液倒至塗 敷有鐵氟龍內襯之壓力釜中，並置入高溫爐中以165℃水熱法進行合 成。經調控不同水熱時間(36~72小時)後，將壓力釜取出冷卻後以抽 濾法收集固體，反覆以去離子水清洗數次，將濾餅置於110℃之烘箱 中乾燥6小時，而後將其研磨並置入550℃之高溫爐中鍛燒6小時。
本研究亦運用後加酸法(Delayed neutralization)合成MCM-41 (Lin et al. 1997)，並以此法調整上述孔洞擴張之步驟，亦可得許多不同孔 隙結構之中孔洞吸附材。此外亦同時探討研究室中之其他材料，包括 利用不同矽源之吸附材SBA-15(許君漢，2006;Changbum et al. 2009)， 以及廢棄物資源化製成之WP-SBA-15，一同探討其二氧化碳吸附容 量。
圖3-3 中孔洞材料孔洞擴張之製作流程
3.5 金屬化中孔洞材料之製備流程
其乃利用水熱法將金屬離子以部份骨架取代(Substitution)方式植入至 Si-MCM-41 結構中。其合成比例為 SiO2 : xAlO2 : 0.2 CTAB : 0.89
H2SO4 : 120 H2O(x 視材料 Si/Al 比有所調整)，並且利用十六烷基三甲 基溴化銨作為材料合成之界面活性劑。首先將 21.2 克之偏矽酸鈉溶 於 80 毫升的去離子水中，並視需要加入適量的硫酸鋁金屬前驅物。 其後，流程與中孔洞矽材Si-MCM-41 相同， 僅鍛燒時係以 550OC 之 高溫爐中鍛燒十小時。 3.6 中孔洞材料之鑑定 本研究製備完成所需之中孔洞吸附材料後，即進行下列各項鑑 定及分析，以了解吸附材本身物化特性對於處理效果之影響。 1. 孔洞尺寸、孔洞分佈及比表面積 使用 Micromeritics ASAP2020 之儀器，在 77K 溫度進行氮氣物理 吸附，再於溫度573K 下，加熱 24 小時除去氣體至壓力為 2×10-5 Torr。 利用所得數據，可以 Kelvin 公式計算平均孔洞尺寸而得(Ravikovitch
and Neimark, 2002)；而吸附劑上之孔洞分佈可用 Barrett，Joyner 及
Halenda(BJH)所提出之理論分析而得，由 dV/dRp對 Rp之關係式可計
算 孔 洞 分 佈 ， 而 固 體 表 面 積 及 孔 徑 分 析 之 量 測 可 應 用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)法(Satterfield , 1993)。
分析前準備程序如下： (1) 樣品須於烘箱進行 24 小時以上、105℃溫度之吸附水分乾燥 程序。 (2) 取 0.22~0.26 克經高溫烘乾之樣品置入 BET 分析樣品管，利 用 ASAP2020 之抽真空設備進行除氣程序，避免樣品內部吸附 其他氣體與水分對於孔隙特性測定之干擾。 (3) 利用液態氮作為冷卻及脫附氣體媒介，待樣品管內抽真空度 至4~6×10-3 mmHg 即可進行比表面積及平均孔徑分析測定， 氮氣吸附溫度為-196℃。
2. 傅立葉紅外線光譜分析(Fourier transform infrared analysis, FTIR) 本研究使用之紅外線光譜分析儀型號為 Bruker, vector22。將 樣 品 與 KBr 以 1:40 的 比 例 均 勻 混 合 ， 置 於 壓 片 槽 中 壓 成 圓 形 片 狀 ， 其 後 再 置 於 傅立葉紅外線光譜儀樣品槽中進行分析，掃 描波數由400 至 4000 cm-1。 整 個 輻 射 電 磁 波 涵 蓋 的 範 圍 非 常 的 廣 ， 光 子 所 具 有 的 能 量 也 不 同 ， 對 於 不 同 能 量 光 子 在 與 物 質 反 應 時 則 會 有 不 同 的 躍 遷 情 形。所 謂 紅 外 光，一 般 定 義 是 指 波 長 在 可 見 光（0.78 μm） 和 微 波 （1000 μm） 間 的 電 磁 波 。 從 微 觀 的 角 度 來 看 ， 分 子
是 隨 時 保 持 著 振 動 或 轉 動 ， 若 吸 收 適 當 頻 率 的 紅 外 光 ， 會 使 躍 升 為 激 發 態 的 分 子 ， 所 以 我 們 可 以 透 過 紅 外 光 譜 來 瞭 解 分 子 的 結 構 ， 作 為 鑑 定 分 子 結 構 的 工 具 。 我 們 所 研 究 的 是 屬 於 固 體 樣 品，分 子 和 分 子 間 彼 此 會 束 縛，所 以 看 不 到 轉 動 譜 峰 ， 只 有 振 動 譜 峰 。 紅 外 光 檢 測 對 於 樣 品 來 說 ， 是 屬 於 一 種 非 破 壞 性 的 分 析 ， 樣 品 在 進 行 紅 外 光 譜 量 測 之 後 ， 並 不 會 造 成 原 本 結 構 的 破 壞 或 改 變 。
3. 掃描式電子顯微鏡 (Scanning electron microscopy, SEM)
本研究使用交通大學貴儀中心之 Hitachi S-4700I 高解析度場發 射掃描電子顯微鏡(HR-SEM)與中興大學校內貴儀中心之場發射電子 顯微鏡(FE-SEM)進行樣品表面形態分析。 SEM 之原理係利用加入燈絲所發射出來的電子束經柵極聚焦， 行程約幾十毫米大小之點光源，在陽極之加速電壓的作用下，經過2 至 3 個電磁透鏡所組成的電子光學系統匯聚成一細小約幾個奈米之 電子射束再聚焦至式樣表面，由於在末端透鏡上裝有掃描線圈，使電 子束在試樣上掃描，而透過高能電子束與物質交互作用產生各種電子 訊號，訊號經檢測器(detector)接收後經放大器放大，然後送至顯像管 成像，可觀察試樣表面形態。
4. 穿 透 式 電 子 顯 微 分 析 (Transmission electron microscopy, TEM) 本研究利用中興大學奈米中心之 JEOL JEM 1210進行樣品之型 態分析。取5-10毫克樣品置於乙醇中以超音波震盪分散均勻，再以針 筒取一至兩滴於銅網上。待樣品乾燥後，將其置於JEOL JEM 1210下 進行樣品型態分析，加速電壓為120 KV。 高解析度穿透式電子顯微鏡的基本構造分為電子槍、真空柱 （vacuum column）及攝影室（camera chamber）三個主要部分。其基 本原理是利用電子槍提供陰離子電子束，經過高電壓加速後，在真空 柱中形成一條電子束並經過兩個電磁透鏡聚焦（聚焦後減小電子束的 直徑），使得電子撞擊材料，產生穿透電子束與彈性散射電子束，這 些電子束在經過電磁透鏡、放大及聚焦最後在螢光板上形成影像。
5. 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis ,TGA)
本研究利用熱重分析儀進行實際胺基嫁接量之測試，圖 3-4 為熱 重分析儀測試系統之示意圖；TGA(Netzsch，TG209F1)係由一超高精 度電子天秤與可多段控溫之真空密封結構腔體組成，它能連續記錄質 量與溫度函數的關係。針對此研究矽材樣品來進行對溫度變化所造成 之影響。觀測某物質在程式升溫過程中的重量變化，利用溫度隨時間 以線性的方法升溫，隨溫度的上升可觀察到不同斜率的失重(weight
loss)，作出相對重量(wt %)或重量對溫度的變化曲線，稱為熱重曲線 或熱分解曲線。其樣品種量固定於10 mg，並以每分鐘 5 ℃之升溫速 率，從室溫升至 800 ℃。 圖3-4 TGA 測試系統 3.7 中孔洞材料之二氧化碳吸附應用測試 3.7.1 胺基化合成中孔洞材料 胺基化中孔洞材料(amine-modified MCM-41)的製備方法則採用 濕式含浸作為主要改質處理方式，將含胺官能基藥劑分散/嫁接於中 孔 洞 微 粒 孔 洞 表 面 上 ， 改 質 所 使 用 之 含 胺 官 能 基 藥 劑 為 Tetraethylenpentamine (TEPA) ，改質程序敘述如下： 先將純中孔洞微粒前處理，於高溫爐乾燥120℃持續 1 小時，趕 出水分與吸附雜質。秤取所需重量之TEPA 藥劑並溶於 25 mL 之高濃
度乙醇(98 %)內，持續於室溫中攪拌半小時。再加入 0.5 g 之中孔洞 微粒(MCM-41)，以迴流方式持續在室溫中攪拌 2 小時後，將溶液於 80℃下加熱揮發趕出溶劑，再以 100℃乾燥 1 小時。經改質之樣品， 將之取出置入瓶中，於乾燥箱保存。 表3.1 為中孔洞 Si-MCM-41 在 1 g 時添加不同劑量之 TEPA 所代 表的重量百分比濃度 %。 3.7.2 中孔洞材料吸附測試系統 本研究中之矽基中孔洞吸附材料測試系統實驗設備為管柱測試 系統，所採用之測試條件為10 %(Vol.)之 CO2作為進流濃度，吸附溫 度皆為常溫吸附，系統流量為 100 ccm，其示意圖如圖 3-4 所示；在 以管柱系統進行測試時，經壓錠並且過篩(30Mesh)處理後的吸附劑 1 g 會填入一內徑 0.75 cm 的石英管，管柱則置入管狀高溫爐中，由高 溫爐控制反應時的溫度。在進行吸附測試之前，已先行將填裝在管柱 MCM-41 0.5 g TEPA 0.25 g 0.5 g 0.8 g 1.2 g 理論負載濃度% 33 % 50 % 60 % 70 % 表3-1 TEPA 改質後之理論負載量
中之吸附劑以 120℃，並同時通入氮氣除氣約一小時，此為前處理之 流程，以去除水分及雜質。此系統的進流氣體主要有兩道，分別為 N2、CO2鋼瓶提供，實驗時以質量流量控制器(MFC)控制其流量，進 入混合槽充分混合，藉由改變氣體間的流量，此系統可配製不同二氧 化 碳 濃 度 的 反 應 氣 體 。 而 進 流 與 出 流 氣 體 之 二 氧 化 碳 濃 度 則 由 GC-TCD 或 CO2分析儀進行分析，藉由出流濃度的變化及將吸附測試 之破出曲線面計算得吸附總量，扣除空白值後(空床實驗所得之破出 面積換算之CO2總量)，即可求得二氧化碳的捕捉量。 圖 3-5 吸附管柱測試系統
第四章 結果與討論
4.1 中孔洞材料之物性鑑定 4.1.1 擴張孔洞之中孔洞結構-TEM 分析 本研究中以中孔洞 MCM-41 為基材，藉由改變添加擴張劑後之 水熱合成時間來對孔洞結構變化進行探討，為方便表示所製備之中孔 洞微粒，以 DS-MCM-TMB(Xhrs)做為樣品代號，其中 DS 代表以一 步合成(Direct Synthesis)之擴張孔洞方式，TMB 則表示所使用之擴張 劑，而 X 則是水熱合成時間(單位為小時)，在改變合成時間的同時， 擴張劑之使用量則固定為10.8 g，其 TMB/CTAB 比值為 1.5。 本研究另一探討因子為改變擴張劑與界面活性劑之重量(克數)比 值對孔洞結構變化影響，此時之合成時間則固定為 66 小時，其樣品 以DS-MCM-TMB(Y)做為樣品代號，其中 DS、TMB 與上述描述相同， 而(Y) 則 代 表 TMB/CTAB( 擴 張 劑 / 界 面 活 性 劑 ) 克 數 之 比 值 。 例 如:DS-MCM-TMB(1)則代表界面活性劑與擴張劑皆為 7.2 g，故其比 值為1。 中孔洞之形成主要藉由界面活性劑分子規則自組裝合成不同間 距大小之微胞所致，而中孔洞 MCM-41 有著良好的孔洞結構與孔洞 大小分佈均勻。但本研究中之中孔洞材料 Si-MCM-41 添加疏水性擴 張劑，進入界面活性劑之疏水膠束集團內，會改變原本界面活性劑所形成之膠團大小與形狀，除了會改變孔洞大小，亦會使孔洞結構較不 規則、甚至孔壁會較易坍塌(Sayari et al. 1999)。 圖 4-1(A)為中孔洞 MCM-41 之 TEM 圖譜，可以清楚發現排列很均 勻的規則孔狀結構，且孔狀結構為六角柱狀排列，而(B)(C)(D)為擴 張劑量比值 0.75、1.5 及 1.75 之分析結果;可在表面上觀察到擴大後 的黑色孔洞口(大部分呈現圓形)，則會經添加擴張劑量上升，內部孔 洞結構更紊亂，分佈均勻度下降，也降低六角晶型排列，取而代之的 是不規則之蟲狀孔洞。由此可知，膠束狀之孔洞樣式，確實受添加擴 張劑之影響，改變了膠束形狀，但仍可確定其為中孔洞結構之顆粒。 且由圖上之尺規可推估孔洞孔徑大約為 6~9 nm，仍為中孔洞尺吋， 相較於原先之中孔洞材料MCM-41 約 3 nm 的平均孔徑，可看出孔洞 有擴大之現象。
圖 4-1 TEM 影像(A)MCM-41、(B)DS-MCM-TMB(0.75)、(C)DS-MCM-TMB(1.5)、(D)DS-MCM-TMB(1.75) 10nm A B C D 10nm 10nm
