第五章 實驗結果與討論
5.1 利用介孔氧化矽 MCM41 合成微/介孔 ZSM-5 沸石
5.1.2 中性環境
(a) (b)
圖 5.12 (a) AWG-12，(b) AT-12 之 SEM 圖。
5.1.2 中性環境
Al-MCM41(CTAB) / TPAOH 於 pH~7 之水熱環境下進行固 體水熱反應，反應時間為 30 分鐘、1 小時、2 小時及 6 小時，由下圖 5.13 得知，其結果與酸性環境有相同情形，在 2 小時反應時間以後，
其 ZSM-5 特徵峰已經出現，我們可從圖 5.14 可以看到，反應 6 小時
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之後其 MCM41 之特徵峰已消失，而 ZSM-5 之晶相已長完全，而在 固體轉換過程中，矽源由 MCM41 提供，因此為了解固體轉換的機 制，吾人從 MCM41 有無 CATB 此界陎活性劑及 MCM41 來源來探討。
2 3 4 5 6 7 8 9 10
HWG-2h HWG-6h
HWG-1h HWG-30min
Al-MCM41(WG , Si/Al=50)
Intensity
2theta
圖 5.13 在中性水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間低角度 XRD。
5 10 15 20 25 30
HWG-2h HWG-6h
HWG-1h
HWG-30min
Al-MCM41(WG , Si/Al=50)
Intensity
2theta
圖 5.14 在中性水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間高角度 XRD。
59
5.1.2.1 界陎活性劑 CTAB 有/無之影響
在中性水熱環境下，同樣地與酸性水熱環境下相同，MCM41 (100) 特徵峰減弱而 ZSM-5 結晶度增加，其 CTAB 有無對於固體轉 換的速率並無明顯差別 (如圖 5.15 與圖 5.16)。
2 4 6 8 10
HWG-4h
HWG-2h
2theta
Intensity
Al-MCM41(WG,Si/Al=50) HWG-30min
圖 5.15 在中性水熱環境下，去 CTAB 之 WG 樣品於不同結晶時間高 角度 XRD。
60
5 10 15 20 25 30 35 40
HWG-4h
HWG-2h
2theta
Intensity
Al-MCM41(WG,Si/Al=50) HWG-30min
圖 5.16 在中性水熱環境下，去 CTAB 之 WG 樣品於不同結晶時間高 角度 XRD。
由下圖 5.17 觀察到 HWG-12 與 HWG-12 (dCTAB) 之氮氣吸 附/脫附曲線，為 Type Ⅳ恆溫吸附曲線，在 P/P0= 0.5 ~ 1.0 有毛細凝 結現象，而在中性水熱環境下，HWG-12 (dCTAB) 之毛細凝結現象 比較明顯；從孔徑分佈圖 (圖 5.18)，同樣地，我們可以看到有 CTAB 保護下進行轉換的 HWG-12 有著較集中的孔洞分佈，且 HWG-12 之 Smeso大於 HWG-12 (dCTAB)，比較 Vmeso數據則是中性水熱環境遠低 於酸性水熱環境與水蒸氣環境。
61
Vads/cm3 g-1 STP
Relative pressure (P/P
Pore Volume / cm3 g-1
Pore diameter (nm)
HWG-12
HWG-12(dCTAB)
圖 5.18 HWG-12 與 HWG-12 (dCTAB)樣品之孔徑分佈圖。
62
表 5.3 HWG-12 與 HWG-12 (dCTAB) 樣品之孔洞性質表。
SBET /m2 g-1 Smeso/ m2 g-1 Smicro/m2 g-1 Vmeso/cm3 g-1 Dpore/nm Al-MCM-41
(WG , Si/Al=50) 1048.9 1092.3 － 1.2 3.5
HWG-12 388.2 258.9 129.2 0.03 2.5
HWG-12
(dCTAB) 371.5 188.8 182.7 0.07 3.4
從 SEM 圖 (如圖 5.19 (a)) 可觀察出 HWG-12 之 ZSM-5 形 貌同樣為六角柱狀，其顆粒尺寸為 3.2 μm × 2.3 μm × 1.5 μm，而
HWG-12 (dCTAB) 之顆粒大小不固定，大顆粒其帄均尺寸為 1.3 μm
× 1.3 μm × 1.3 μm，近似球狀，而小顆粒其帄均尺寸為 0.63 μm ×
0.63 μm × 0.63 μm，也近似球狀，由圖中觀察似乎 HWG-12 (dCTAB) 在無 CTAB 的影響，其介孔壁瓦解後，由小顆粒 ZSM-5 集團慢慢堆 積成大顆粒的 ZSM-5，與 HWG-12 的形貌上比較，CTAB 的存在似 乎對於這種固體轉換方式，其 ZSM-5 形貌較規則且大小較一致。
(a) (b)
圖 5.19 (a) HWG-12，(b) HWG-12(dCTAB)之 SEM 圖。
63
5.1.2.2 矽源變化
在中性水熱環境下，矽源為 TEOS 之 MCM41，我們可以 看到其 HT 樣品之結晶度速率，並無受到 MCM41 本身性質影響，也 是與之前所述大約水熱反應 6 小時以後，MCM41 之特徵峰就完全消 失，如下圖 5.20 及圖 5.21 所示。
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Intensity
2theta
HT-6h
HT-5h
HT-4h
Al-MCM41 (TEOS , Si/Al=50)
圖 5.20 在中性水熱環境下，HT 樣品於不同結晶時間低角度 XRD。
64
5 10 15 20 25 30 35 40
HT-4h HT-5h HT-6h
Intensity
2theta
Al-MCM41 (TEOS , Si/Al=50)
圖 5.21 在中性水熱環境下，HT 樣品於不同結晶時間高角度 XRD。
HWG-12 與 HT-12 其氮氣吸附/脫附曲線，為 TypeⅣ型之氮氣 吸附/脫附曲線 (如下圖 5.22)，此兩樣品之毛細凝結現象不太明顯，
但大約在 P/P0= 0.5~ 1.0 似乎並無明顯變化；下圖 5.23 所示，觀察到 的情形與酸性水熱環境下相似，有著 CTAB 保護下，對於材料上孔 徑的分佈應較集中，從 Vmeso數據觀察比較，酸性水熱環境＞中性水 熱環境，吾人綜合比較在中性水熱環境下，似乎其 Vmeso好像特別小。
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Vads/cm3 g-1 STP
Relative pressure (P/P0)
HT-12
Pore Volume / cm3 g-1
Pore diameter (nm)
HWG-12 HT-12
圖 5.23 HWG-12 與 HT-12 樣品之孔徑分佈圖。
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表 5.4 HWG-12 與 HT-12 樣品之孔洞性質表。
SBET /m2 g-1 Smeso/ m2 g-1 Smicro/m2 g-1 Vmeso/cm3 g-1 Dpore/nm Al-MCM-41
(WG , Si/Al=50) 1048.9 1092.3 － 1.2 3.5
T-MCM-41 937.0 958.2 － 0.90 2.9
HWG-12 388.2 258.9 129.2 0.03 2.5
HT-12 259.7 122.7 137.0 0.07 2.2
從 SEM 圖 (如圖 5.24 (a)) 可觀察出 HWG-12 之 ZSM-5 形貌 為六角柱狀，其顆粒尺寸為 3.2 μm × 2.3 μm × 1.5 μm，而 HT-12 之 形貌也為六角柱狀，且有聚集現象，其顆粒尺寸為 5.4 μm × 6.8 μm × 4.1 μm，有無去除 CTAB 其晶粒尺寸均呈現大且厚的情形。
(a) (b) 圖 5.24 (a) HWG-12，(b) HT-12 之 SEM 圖。