第五章 實驗結果與討論
5.1 利用介孔氧化矽 MCM41 合成微/介孔 ZSM-5 沸石
5.1.3 蒸氣相環境
(a) (b) 圖 5.24 (a) HWG-12，(b) HT-12 之 SEM 圖。
5.1.3 蒸氣相環境
Al-MCM41 (CTAB) / TPAOH 所形成之乾式凝膠，將膠體利 用蒸煮的方式進行固體轉換成 ZSM-5，反應時間為 30 分鐘、1 小時、
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2 小時及 12 小時，由下圖 5.25 得知，其綜合比較水熱環境結果，利 用固體水熱轉換方式似乎看起來轉換速率並無變化情形，在 2 小時反 應時間以後，其 ZSM-5 特徵峰已經出現，我們可從圖 5.26 可以看到，
反應 12 小時之後其 MCM41 之特徵峰已消失，而 ZSM-5 之晶相已長 完全。
2 4 6 8 10
DWG-12h
DWG-2h
DWG-1h
Intensity
2theta
Al-MCM41(WG,Si/Al=50) DWG-30min
圖 5.25 在蒸氣相水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間低角度 XRD。
68
5 10 15 20 25 30 35 40
DWG-12h
DWG-2h
DWG-1h
Intensity
2theta
Al-MCM41(WG,Si/Al=50) DWG-30min
圖 5.26 在蒸氣相水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間高角度 XRD。
5.1.3.1 界陎活性劑 CTAB 有/無之影響
在蒸氣相水熱環境下，幾乎反應 2 小時以後 MCM41 之特徵峰 已消失，而 ZSM-5 結晶度增加 (如圖 5.27 與圖 5.28 所示)。
2 4 6 8 10
DWG-4h DWG-6h DWG-8h
2theta
Intensity
Al-MCM41(WG,Si/Al=50) DWG-12h
圖 5.27 在蒸氣相水熱環境下，去 CTAB 之 WG 樣品於不同結晶時間
69
低角度 XRD。
5 10 15 20 25 30 35 40
DWG-4 (dCTAB) DWG-6 (dCTAB) DWG-8 (dCTAB)
2theta
Intensity
Al-MCM41(WG,Si/Al=50) DWG-12 (dCTAB)
圖 5.28 在蒸氣相水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間高角度 XRD。
吾人認為水熱反應 12 小時之樣品，其 ZSM-5 之結晶度完 整，吾人以水熱反應 12 小時之樣品做比較探討，下圖 5.29，我們可 以觀察到 DWG-12 與 dDWG-12 之 ZSM-5 結晶度相當，之後在材料 形貌、孔洞性質等探討。
70
5 10 15 20 25 30 35 40
Intensity
2theta
DWG-12(dCTAB) DWG-12
圖 5.29 DWG-12 與 DWG-12 (dCTAB)之 XRD 圖。
從下圖 5.30 觀察到此兩種材料在氮氣吸附/脫附曲線有明顯的 不同，也意味著這兩種材料的性質不相同，雖然 DWG-12 與 DWG-12
(dCTAB) 之曲線均為 TypeⅣ型之氮氣吸附/脫附曲線，但毛細凝結現 象似乎有很明顯的差距，DWG-12 (dCTAB) 之毛細凝結現象較明 顯，與中性水熱環境相同，均為去 CTAB 之樣品有較明顯之毛細冷 凝現象，因此相較於無去 CTAB 之樣品有著高的 Smeso (如表 5.5)，吾 人推測可能是蒸氣相與中性水熱環境，其反應環境類似，除了 pH 值 不同外，可能差異在蒸氣壓的不同，而在酸性水熱環境雖與中性水熱 環境下之蒸氣壓相同，但其反應之 pH 值不同，可能是造成固體轉換 之影響，我們知道 ZSM-5 沸石適合長晶之環境大多在酸性環境下，
因此可能是在酸性水熱環境下做固體轉換，有 CTAB 保護著其較能
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Vads/cm3 g-1 STP
Relative pressure (P/P
Pore Volume / cm3 g-1
Pore diameter (nm)
DWG-12
DWG-12(dCTAB)
圖 5.31 DWG-12 與 DWG-12 (dCTAB) 樣品之孔徑分佈圖。
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表 5.5 DWG-12 與 DWG-12 (dCTAB) 樣品之孔洞性質表。
SBET /m2 g-1 Smeso/ m2 g-1 Smicro/m2 g-1 Vmeso/cm3 g-1 Dpore/nm Al-MCM-41
(WG , Si/Al=50) 1048.9 1092.3 － 1.2 3.5
DWG-12 363.7 118.6 245.1 0.12 6.1 DWG-12
(dCTAB) 375.0 211.1 163.9 0.15 3.0
從 SEM 圖(如圖 5.32 (a)) 為 DWG-12 之 ZSM-5 SEM 圖，其尺 寸大小為 0.3 μm × 0.5 μm × 0.4 μm 之六角柱狀，而 DWG-12(dCTAB) 其顆粒尺寸為 2.0 μm × 1.1 μm × 0.3 μm，形貌像六角柱狀，但聚集 情形明顯 (如圖 5.32 (b)，DWG-12 與其他水熱環境下之樣品比較，
DWG-12 之 Dpore值特別大，可能是來自於顆粒小所產生之大孔徑，
而我們也可以觀察到似乎無 CTAB 的 MCM41 進行固體水熱轉換，其 形貌會較不規則且易聚集。
(a) (b)
圖 5.32 (a) DWG-12，(b) DWG-12 (dCTAB) 之 SEM 圖。
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5.1.3.2 矽源變化
由其它水熱反應的結果得知，在反應 2 小時以後其 MCM41 特 徵峰已完全消失，因此吾人並無做一時間探討，均以 12 小時之樣品 探討其 ZSM-5 之形貌及孔洞性質；我們可以看到下圖 5.33 在低角度 並無 MCM41 (100)之特徵峰，而在高角度僅有 ZSM-5 特徵峰，其結 晶度相似差別於結晶陎強度不相同 (如圖 5.33)。
2 4 6 8 10
DT-12 DWG-12
2theta
Intensity
圖 5.33 在蒸氣相水熱環境下，DWG-12 與 DT-12 低角度 XRD 圖。
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5 10 15 20 25 30 35 40
DT-12 DWG-12
2theta
Intensity
圖 5.34 在蒸氣相水熱環境下，DWG-12 與 DT-12 高角度 XRD 圖。
此兩種材料之氮氣吸附/脫附曲線 (如下圖 5.35) 均為 TypeⅣ 型之氮氣吸附/脫附曲線，但毛細凝結現象沒有明顯的差距，且均在
P/P0= 0.5~1.0，但兩種吸附/脫附曲線圖還是有所不同，但其孔徑分佈 此兩材料均不太集中，DWG-12 在 2 nm 以上之孔徑分佈不明顯，也 可以證明 6 nm 之 Dpore是因顆粒小，顆粒與顆粒間所堆積成的大孔洞。
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Vads/cm3 g-1 STP
Relative pressure (P/P0)
DWG-12
Pore Volume / cm3 g-1
Pore diameter (nm)
DWG-12 DT-12
圖 5.36 DWG-12 與 DT-12 樣品之孔徑分佈圖。
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表 5.6 DWG-12 與 DT-12 樣品之孔洞性質表。
SBET /m2 g-1 Smeso/ m2 g-1 Smicro/m2 g-1 Vmeso/cm3 g-1 Dpore/nm Al-MCM-41
(WG , Si/Al=50) 1048.9 1092.3 － 1.2 3.5
DWG-12 363.7 118.6 245.1 0.12 6.1 DT-12 371.4 211.1 121.5 0.06 2.7
之前所述以 Na2Si3O7為矽源所製備之 MCM41，在有 CTAB 之情形下做固體水熱轉換 ZSM-5，其形貌較規則且顆粒不易聚集，在 蒸氣相水熱環境也是一樣，DWG-12 其顆粒規則且無聚集，尺寸為
2.0 μm × 1.1 μm × 0.3 μm，如下圖 5.37 (a) 所示；反觀 DT-12 其顆 粒大小不帄均且顆粒聚集，其大顆粒約為 2.3 μm × 1.6 μm × 1.8 μm，小顆約為 0.6 μm × 0.6 μm × 0.4 μm，如下圖 5.37 (b)。
(a) (b)
圖 5.37 (a) DWG-12，(b) DT-12 之 SEM 圖。
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