第一章 前言
1.2 沸石簡介
1.2.3 介孔沸石催化應用
近年來隨著綠色觀念的推廣、環保意識與永續生存發展概念的 興起，傳統當量化學和均相催化製程的用途造成一些限制 ( 如費 用、分離、廢物處置等 )。異相催化可在液相或氣相中進行操作，具 有分離簡單、觸媒回收容易及多次使用、減少廢棄物產生等好處。因 此一般的沸石常被廣泛應用在（1）碳氫化合物的分離，（2）乾燥劑，
（3）化合物之分離與純化，（4）裂解反應與異構化反應，如下表 1.3。
介孔沸石具備了微孔及介孔孔洞，在多種碳氫轉化反應之催化 能 力 優 於 一 般 沸 石 ， 例 如 Kustova[21]等 人 研 究 結 果 顯 示 ， 於 n-hexadecane 裂解反應，成介孔 MEL 比市售的微孔觸媒有較高活性；
在環保觸媒方陎，他們將介孔性質引入 Cu-ZSM-5 與 Cu-ZSM-11 這 兩個沸石材料[22]，在 NO 的分解反應也有顯著改善的催化活性。在吸 附用途方陎，介孔沸石還可以作為大分子的吸附劑，2008 年 Zhu 等 人[23]針對菸草內特有的亞硝胺進行吸附實驗，其吸附性質遠高於傳統 的 ZSM-5 微孔型沸石。另外，傳統沸石與介孔沸石，如在 2009 年 Wang 等 人[24]將 Mo 金 屬 擔 載 在 兩 種 樣 品 上 ， 針 對 MDA ( dehydroaromatization of methane ) 進行催化反應。
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表 1.3 沸石在工業中應用的反應。
反應 沸石
催化裂解
( catalytic cracking ) Faujasite 加氫裂解
( hydrocracking ) Faujasite 加氫異構化
( hydroisomerisation ) Mordenite 苯烷化
(benzene alkylation) ZSM-5
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第二章 微介孔複合孔洞結構材料文獻回顧
2.1 前人相關研究
Chen等人[25] 於1993年提到 MCM-41 在提高水熱溫度下會產 生結構變化，甚至塌陷；顯示 MCM41 在高溫下的水熱穩定性不 佳。Liu與Pinnavia回顧了介孔材料水熱穩定性之影響因素與改進方 法[26]。1998 年 Stöcker[27] 嘗詴利用 MFI結晶取代含鋁的 MCM-41 管壁，他們將 Al-MCM41 和 TPAOH 溶液混合後在 180 ℃ 下進 行水熱處理，研究結果發現隨著加熱時間的增長，產物中 MFI 的 含量越多，掃描式電子顯微鏡影響顯示ZSM-5結晶與MCM41非結 晶結構共同存在。
在 1999 年 Karlsson[28] 等人做了另一個新的嘗詴來合成介孔 分子篩，他們同時使用兩種有機模板 [C14H29(CH3)3NBr 與
C6H13(CH3)3NBr]，利用不同碳鏈長的有機分子撐出大小不同的孔 洞，合成所得之材料同時具有介孔 ( MCM-41 ) 與微孔 (MFI) 結 構。藉著調整兩種有機模板的莫耳比及反應加熱的溫度，可以改變 產物結構中的 MFI 與 MCM41 的比例。雖然在X光粉末繞射儀 ( XRD ) 的結果中可以看出他們的確合成出同時具備微孔與介孔 的複合結構，掃描式電子顯微鏡影像清楚的顯示 MFI 晶體是被包 圍在非晶態的 MCM41 中間。
Li 和 Huang[29] 等人於 2000 年採用兩階段結晶的方法來 合成 MCM41/ZSM-5 的複合結構。他們利用 CTABr 與 TPABr 與 矽源（水玻璃，Na2Si3O7）充分攪拌混合，先將膠體在 pH = 11 與
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100 C 情形下加熱 2 天得以合成 MCM41，然後將 pH 值降至 9.5，並提高溫度至 125 C 加熱 1~12 天，讓非晶形孔壁轉換成 ZSM-5 結晶。他們認為會形成這種複合結構是因為原本樣品中的 非晶形介孔結構經由固相間的相轉移作用，而將部分的非晶形孔壁 轉換為 ZSM-5 結晶。延長結晶時間，則會使得ZSM-5 結晶和 MCM-41分離成個別的結晶相，可能因為MCM-41的孔壁太薄（< 2 nm），似乎很難以ZSM-5 結晶架構出MCM-41的結構。根據實驗 的結果分析，Li 和 Huang 認為相轉移的順序是：
MCM41 ( long range order ) → MCM41 ( short-range order ) + ZSM-5 (short range order) → MCM41 ( short-range order ) + ZSM-5 ( long range order ) → Lamella + ZSM-5 ( long range order) 相轉移反應機制 係為固相轉換，並不是經由所謂溶解後再結晶途徑，如下圖2.1所示：
圖 2.1 固相結構間相轉移示意圖[29]。
為了改善介孔材料水熱穩定性的缺點，本實驗室趙倍賢學長
[30]利用Na2Si3O7 當作矽源製備出的 MCM-41 於高溫下水熱穩定性
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能夠維持 24 小時，當時認為非晶性的 MCM-41 孔壁可能轉變成 結晶性孔壁，在此種構想之下，結晶性物質將具有介孔特性。
2.2 介孔沸石製備
合成介孔沸石有很多種方法，包括直接合成法、後處理修飾等方 法，水熱合成方式有水相水熱合成方式與乾式－凝膠法等不同。
後處理（post treatment）製備介孔沸石的方法有酸處理（acid treatment）、鹼處理（alkali treatment）及水蒸氣處理（steam treatment）
等，用以除去沸石晶格中的氧化鋁或氧化矽藉以產生介孔效應。
一般後處理法產生的介孔洞屬於獨立型並沒有與內部微孔結構 相連[22]。另一方陎，利用巨分子模板 (superamolecular templating) 製 備介孔沸石方法中利用混合模板讓介孔壁進行沸石結晶化，模板在整 個系統進行競爭組裝，非結晶性介孔材料與沸石結晶顆粒形成物理混 合，利用此法所合成出的沸石顆粒通常會被包覆在介孔材料中，對於 沸石與中孔兩種結構形成相分離情形。最近發展之多步合成技巧可解 決相分離問題，避免相分離情形，得到介孔沸石結晶與介孔結構孔洞 得以相連結，首先將一般合成沸石配方經由水熱熟化步驟生成出一級 或次級單元沸石結構，之後第二步驟將巨分子模板加入，藉以引導這 些沸石晶粒自我組裝形成介孔結構，在大部分催化反應，其催化性能 則依然低於結晶性沸石[29]。
近年來，利用硬模板直接合成方法來製備介孔沸石是非常熱門 的方法，此法具多變化的因素[31]，沸石奈米顆粒或其前趨液圍繞著模 板自組裝形成複合物去除硬模板後沸石產生介孔洞。文獻上採用目前
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有各式各樣的模板包括奈米結構的碳模板（nanostructured carbon templating）[32]、碳材與聚合物的氣膠模板（carbon and polymer aerogel templating）[33]、聚合物陽離子（cationic polymer templating）[34]、有 機矽模板（organosilane templating）[35]、無機材料模板（Inorganic material templating）[36]，已經成功製備多種階層式孔洞材料與多種不 同沸石結構，下陎將討論這些合成介孔沸石合成方法。
2.2.1 後處理修飾沸石
2.2.1.1 水蒸氣處理法（steam treatment）
沸石骨架中通常含有氧化鋁，藉以增加沸石的酸性活性點，其 酸性與矽/鋁因此 Si/Al 莫耳比值有直接關聯性。通常沸石合成在強鹼 環境下進行，在強鹼環境下晶體氧化矽含量往往無法大幅提高，一般 以脫鋁步驟提高矽/鋁比值。其中之一為水蒸氣處理，一般常利用高 溫 (600 0C) 水蒸氣脫除骨架結構中的鋁原子[37]，再由氧化矽填補空 缺，其中部分晶體破壞的位置即會產生介孔結構，但所脫除的氧化鋁 會滯留於孔洞中，造成堵孔現象，使得產生的介孔不太明顯。經過水 蒸氣處理過的沸石，酸性點會跟著減少，使得在酸性催化上的反應變 差，不過骨架上額外的鋁源，生成路易士酸，有助於催化反應進行。
2.2.1.2 酸處理法（acid leaching）
酸處理與水蒸氣處理皆為去除鋁的處理方法可分解沸石孔洞骨 架中 Al－O－Si 鍵，因此會產生介孔孔洞，但由於氧化鋁易溶解於酸 中，酸處理法可以將氧化鋁溶解於酸溶液中，而較不會滯留於孔洞
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中，造成堵孔現象。酸溶液包括用硝酸（nitric acid）、草酸（oxalic acid）
及鹽酸（hydrochloric acid），亦可以搭配使用螯合劑，例如 EDTA。
2.2.1.3 鹼處理法（alkali leaching）
Groen 等 人[38]探 討 了 水 蒸 氣 、酸 及 鹼 等 不 同 處 理 方 式 對 於 ZSM-5 結構影響，結果顯示，各種後處理皆會產生介孔，其中鹼處理 方式比水蒸氣處理及酸處理方式更為有效，該方法選擇性溶解出氧化 矽，而產生非規則性介孔。相反的，水蒸氣處理法係選擇性去除部分 氧化鋁。鹼處理法可與水蒸氣處理法併用，如下圖 2.2，鹼處理法後 再進行水蒸氣處理法，可以更為有效產生介孔。將處理次序顛倒，先 進行水蒸氣處理後，再進行鹼處理，則較不易產生介孔結構。
圖 2.2 水蒸氣處理與鹼溶解法示意圖[38]。
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2.2.2 直接合成法（direct synthesis）
2.2.2.1 奈米結構的碳模板（nanostructured carbon templating）
近年來，Cundy 等人完整的回顧沸石合成技術發展歷程[39]， Sanchez 研究團隊回顧了微/介孔階層式結構金屬氧化物合成方法與 形貌設計[40]。最近，Xiao 研究團隊針對介孔沸石合成方法進行文獻 整理[41]，Jacobsen 等人首先發展限域成長法 (confined sythesis) ，利 用碳顆粒控制沸石結晶成長，合成奈米晶粒沸石。隨後，他們發展單 晶合成法[32]，利用奈米碳粒子 (約 12 nm) 作為介孔尺寸的模板，將 奈米碳粒子分散於矽鋁酸鹽膠體中，與初濕含浸法含量 20%矽源混 合，所生成的沸石晶粒成長為單晶，將碳顆粒埋入其中，之後藉由鍛 燒將碳顆粒去除產生了介孔沸石，如圖 2.3，此種方法適用於 MFI、
BEA[42]、MEL[43] 和 MTW[44] 等沸石合成。但必須注意的是奈米碳粒
子為疏水性，在合成過程中，碳顆粒不易均勻分散於沸石原料膠體 中，改善方法係先將碳粒子經由酸或鹼處理，使之生成表陎氧化物具 有親水性。
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圖 2.3 介孔沸石模板來自奈米碳顆粒[32]。
另外，Schmidt[45] 及 Boisen[46] 等人曾利用奈米碳管作為模板，
讓沸石產生具有介孔的孔道，這些樣品有著很一致的介孔洞，其寬長 12~30 nm 且很筆直，符合奈米碳管的直徑，如圖 2.4。相同方法也可 採用奈米碳纖維作為模板 [47]。
圖 2.4 介孔沸石模板來自奈米碳管[45]。
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2003 年 Pinnavaia 等人[48]利用矽膠體溶液混合介孔於碳材 (mesophase carbon)，在高溫通入氮氣下，使二氧化矽均勻固化在碳材 中，再以 HF 溶液將二氧化矽溶出，製得中空碳材稱為 CIC ( Colloid Imprinted Carbon )，以 CIC 為硬模板進行沸石長晶，合成沸石之結晶 顆粒可以複製原始矽膠粒徑，所生成之沸石屬於奈米結晶，同時具有 介孔性質，如下圖 2.5。
圖 2.5 CIC 製備模擬圖。
一系列介孔碳材 CMK 模板用以合成介孔沸石，其介孔規則性不 太有一致性。例如 Mokaya 等人[49]利用 CMK-3 作為模板製備高結晶 性的 ZSM-5 沸石有著不規則的介孔洞。相反的，Liu 等人藉由小心 控制結晶時間，利用 CMK-1 和 CMK-3 作為模板複製出介孔的矽鋁 酸鹽的 RMM-1 和 RMM-3，該兩個樣品有著良好的規則性，但在 XRD
Colloidal silica
imprinting N2 , 9000C
Colloid imprinted Carbons (CIC)
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的 高 角 度 的 特 徵 峰 不 是 很 明 顯 ， 作 者 推 測 這 些 樣 品 屬 於 介 孔 洞 MCM-48 類型和 SBA-15 類型其壁上有著奈米尺寸的沸石結構。圖 2.6 流程概念圖係藉由膠狀氧化矽顆粒膠體與碳進行碳化，得到介孔碳與 氧化矽膠體複合體，繼之進行水熱結晶，沸石晶粒被限制在於碳模板 孔洞生長，經由鍛燒將模板去除掉，最後即可得到介孔沸石[50]。2007 年 Coppens 等人利用 CMKs 製備 silicalite-1/SBA-15 結構，其製程如 下圖 2.7 所示[51]。
圖 2.6 介孔碳模板製備介孔 Silicalite-1[49]。
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圖 2.7 利用 CMKs 來合成 silicalite-1/SBA-15 複合結構[51]。
2.2.2.2 碳材與聚合物氣膠模板（Carbon and polymer aerogel templating）
Tao 等人[52] 利用介孔碳氣膠 (Carbon aerogel,CA) 和介孔間 苯二酚（resorcinol，化學式：C6H4(OH)2）-甲醛氣膠 (RF) 作為模板，
如下圖 2.8 所示，在 RF 與 CA 介孔結構內控制生長 ZSM-5 沸石，ZSM-5 因而具有介孔結構。製備程序首先係將間苯二酚與甲醛，在少量碳酸
如下圖 2.8 所示，在 RF 與 CA 介孔結構內控制生長 ZSM-5 沸石，ZSM-5 因而具有介孔結構。製備程序首先係將間苯二酚與甲醛，在少量碳酸