第二章 文獻回顧
2.2 介孔沸石製備
2.2.3 材料合成方式
沸石製備方法以液相水熱合成法為主，長久以來成為合成沸石的 主要方法。近年來基於奈米材料、複合材料及階層式沸石等新型材料 的興趣，科學家們深入探討，發展多種新式合成方法，例如乾式－凝 膠轉換合成法（dry-gel conversion method，DGC）可以避免相分離 的現象發生及獲得較高產率，模板利用效率較高、大幅減少合成程序 汙染，並且可產生介孔結構。
2.2.3.1 水熱合成法（Hydrothermal Synthetic Method）
藉由水熱合成方法製備沸石已有很久的歷史，利用水溶液做介 質，如圖 2.10 所示[57]，典型的水熱合成方法過程如下：
1. 非晶相的含有氧化矽及氧化鋁反應物混在一起做為骨架結構 的來源，通常在鹼性環境下合成。
2. 將此混合溶液置於高壓釜中反應加熱至溫度 100 0C 以上。
3. 反應初期稱為「誘導期」，其反應物仍是非晶相形態，在這 之後逐漸形成沸石結晶產物。
4. 反應後，反覆地過濾，洗滌及乾燥。收集到的沸石晶粒重量 少於所有的非晶相材料重量。
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圖 2.10 水熱合成方法[57]。
2.2.3.2 乾式－凝膠法（dry-gel of methods）
Bibby 和 Dale[58]這兩位科學家 1985 年首先在乙二醇合成矽方 鈉石礦 (silica sodalite)。爾後，多種類型的沸石包含 MFI 和 FER 成 功地在有機溶劑中不添加水的情形下被合成[59]。這些結果顯示，利用 水作為介質的沸石合成法並非唯一方法，在 1990 年 Xu 等人[58]利用 乾燥的矽鋁酸鹽類膠體與水蒸氣與易揮發的胺類接觸反應下，轉變成 MFI 沸石、2008 年 Zhu 等人利用 MCM-41 在乾式－凝膠的方式下進 行原位轉換，成功製備出介孔 MFI 沸石。因此，蒸氣下進行乾式凝 膠轉換合成沸石的方法具有很大的發展潛力。
相較於一般水熱合成方法，其凝膠為乾燥無水 (即所謂乾膠)，
利用蒸氣或易揮發的溶劑於高溫中進行合成，意即凝膠於固相中進行 結 晶 相 轉 換 ， 稱 此 方 法 為 乾 式 -凝 膠 轉 換 法 ( dry-gel conversion
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method ， 簡 稱 DGC Method )[60] ； DGC 依 照 結 構 導 向 劑 (structure-directing agents，簡稱 SDAs) 放置的位置分成兩種不同的方 法， (1)蒸氣相轉換（vapor-phase transport，簡稱 VPT），（2）水蒸 氣促進轉換（steam-assisted conversion，簡稱 SAC）。
蒸氣相轉 換（VPT） 係將易 揮發 的 SDA，如乙 烯二胺 （ethylene diamine，簡稱 EDA），與水混合倒入壓力釜底部，而中間放乾燥的 膠體 （此膠體不含 SDA）如圖 2.12 (a) 所示，之後在加熱期間，水 蒸氣與 SDA 蒸氣會到達乾膠且開始進行結晶，故稱為蒸氣相轉換
[58]。水蒸氣促進轉換（SAC）則是採用四級銨鹽類，如四丙基氫氧化 胺（tetrapropylamine hydroxide，簡稱 TPAOH）作為 SDA，此類 SDA 並不易揮發，將此種 SDA 崁入乾燥的膠體中，如圖 2.12 (b)所示，在 水蒸氣環境下進行固相轉換，故稱此方法為水蒸氣促進轉換。
(a) (b)
圖 2.11 合成微孔晶粒的方法示意圖（a）VPT，（b）SAC [60]。
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