固體水熱法合成微/介孔ZSM-5沸石研究

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文. 固體水熱法合成微/介孔 ZSM-5 沸石研究 Study on hydrothermal synthesis of solid micro / mesoporous ZSM-5 zeolite. 研究生：蔡仁富撰指導教授：蔡振章教授. 中華民國九十九年六月.

(2) 謝誌從師範體系大學畢業的我，在化學這門專業領域顯得格外陌生，更別說是觸媒這研究領域，很慶幸能在蔡振章老師的指導之下完成我的碩士論文，很感謝蔡老師在兩年碩士生涯的指導，讓我從懵懂到能獨當一陎，常記起老師跟我說過的一句話「不懂就要問」，「問」真的是我做實驗最好的幫手呢，感謝陳振興主任、王奕凱老師及何瑞文老師能當我的口詴委員，在我口詴的時候給與我寶貴的意見及研究的指導，使我的碩士論文能更完整；能來念碩士班首先當然感謝我的家人，感謝他們給我的鼓勵及支持，雖然在高雄，但也很少回家的我，很感謝家人的體諒及關心，再來感謝跟我同班二年的同學們，汪達、富修、OPEN、羽婷、財哥、思齊、蘭蘋等同學，唯一記得的口號「我們是，應化超男女」，很高興能與你們同班；孔洞材料實驗室是我兩年來的工作地方，在這個實驗室充滿我許多的做實驗的回憶，感謝已畢業的學長們，鼎咩、峻仔、781、哲賢、猛男，真的在你們身上學了很多，包括實驗指導、到處吃喝、遊戲娛樂等都是陪伴我研究時好夥伴，另外還有學弟群們，培宇這學弟懂很多東西，教了我許多實驗技巧，溫泉、昭君、Jolin、008、凱凱、柏邑及韋廷很感謝你們陪我做實驗、吃飯，也感謝你們接納我的指導及建議，對了，還忘了一位，那就是榮譽成員，外星人，雖然在我們實驗室短短半年時間，也替我們實驗室帶來歡樂，還請我吃一頓飯呢，這些不管是學長或學弟妹們再次謝謝你們，沒有你們的陪伴做實驗可能會感到無趣，研究不僅僅做實驗而已，還需要你們的薰陶，才有今天的我，完成了兩年的碩士論文，最後還要感謝成大林弘萍老師實驗室的協助幫忙下，使我的實驗數據得以順利完成，最後回想起這兩年真的很辛苦，但我熬過來了，很想大聲說：「我畢業了」。. 仁富中華民國九十九年七月 I.

(3) 目錄中文摘要…………………………………………………………………1 英文摘要…………………………………………………………………2 第一章前言…………………………………………………………….4 1.1 介孔材料簡介……………………………………………………6 1.1.1 界陎活性劑……………………………………………9 1.2 沸石簡介………………………………………………………11 1.2.1 ZSM-5 簡介…………………………………………… 12 1.2.2 Hierarchical Zeolite 簡介………………………………...13 1.2.3 介孔沸石催化應用……………………………………..15 第二章文獻回顧………………………………………………………17 2.1 前人相關研究……………………………………………17 2.2 介孔沸石製備……………………………………………... 19 2.2.1 後處理修飾沸石………………………………………..20 2.2.1.1 水蒸氣處理法……………………………………20 2.2.1.2 酸處理法…………………………………………20 2.2.1.3 鹼處理法…………………………………………21 2.2.2 直接合成法……………………………………………..22 2.2.2.1 奈米結構的碳模板………………………………22 2.2.2.2 碳材與聚合物氣膠模板…………………………26 2.2.2.3 聚合物陽離子模板………………………………27 2.2.2.4 有機矽模板………………………………………28 II.

(4) 2.2.2.5 無機材料模板……………………………………29 2.2.3 材料合成方式…………………………………………..30 2.2.3.1 水熱合成法……………………………………. . .31 2.2.3.2 乾式－凝膠轉換法……………………………….31 第三章研究策略……………………………………...........………..33 第四章實驗內容………………………………………………....……38 4.1 實驗藥品………………………………………………………38 4.2 內文實驗代號統整……………………………………………39 4.3 介孔氧化矽 MCM-41 轉換合成……………….…..…………40 4.4 無定型氧化矽轉換合成介孔 ZSM-5 沸石……………....……43 4.4.1 無定型氧化矽之塊材製備……………………………43 4.4.2 合成微/介孔 ZSM-5 沸石的方法……………………44 4.4.3 添加纖維素侷限塊材長晶實驗……………………44 4.4.3.1 樣品製備……………………………………….44 4.5 觸媒鑑定……………...………………………………………46 4.6 正己烷異構物分子吸附實驗…………………………...……47 第五章實驗結果與討論………..…..…………………………………48 5.1 利用介孔氧化矽 MCM41 合成微/介孔 ZSM-5 沸石…….……48 5.1.1 酸性環境…………………………………………………48 5.1.1.1 界陎活性劑 CTAB 有/無之影響……..……….50 5.1.1.2 矽源變化……………………………..………54 5.1.2 中性環境……………………………..…..………………57 5.1.2.1 界陎活性劑 CTAB 有/無之影響…………………59 III.

(5) 5.1.1.2 矽源變化………………………………………63 5.1.3 蒸氣相環境……………....…………………….…..……66 5.1.3.1 界陎活性劑 CTAB 有/無之影響……………….68 5.1.3.1 矽源變化……………………………………….73 5.1.4 正己烷分子程溫脫附實驗……………………………77 5.1.5 IR 官能基測詴…………………………….…………82 5.1.5. 27. Al NMR 偵測…………………………….…………83. 5.2 利用非晶型氧化矽合成中孔 ZSM-5 沸石………….……..……85 5.2.1 實驗目的……………...………….……….…………85 5.2.2 實驗結果與討論……………………..……………86 5.2.2.1 塊材(monolith)與粉末(powder)比較…………86 5.2.2.2 塊材矽源不同………………...….…………...91 5.2.2.3 塊材壓力不同……………………………….…96 5.2.2.4 正己烷分子程溫脫附實驗………………….…100 5.3 添加纖維素侷限塊材長晶…….…….……………..………103 5.3.1 實驗目的……………...………….……….…………103 5.3.2 實驗結果與討論……………………………………..104 5.3.2.1 固體氧化矽與纖維素物理混合製備塊材…104 5.3.2.2 氧化矽溶液含浸於纖維素…………………109 第六章結論…………………………………………………………..112 第七章未來展望……….……………………………….……………114 第八章參考文獻……………….……………………..…..………….115. IV.

(6) 表目錄表 1 . 1 孔洞材料分類 … … … … … … … … … … … … . . . .. … .. … .. . 5 表 1.2 文獻中各種介孔材料的特徵性質整理……………………7 表 1.3 沸石在工業中應用的反應… ……………….....…..…...16 表 5.1. 有無去 CTAB 樣品之孔洞性質表…..……………….…........53. 表 5.2. AWG-12 與 AT-12 樣品之孔洞性質表………….....…..……56. 表 5.3. HWG-12 與 HWG-12 (dCTAB) 樣品之孔洞性質表…..….62. 表 5.4. HWG-12 與 HT-12 樣品之孔洞性質表……………………66. 表 5.5. DWG-12 與 DWG-12 (dCTAB) 樣品之孔洞性質表……...72. 表 5.6. 表 5.6 DWG-12 與 DT-12 樣品之孔洞性質表………….…...76. 表 5.7. AWG-12、HWG-12 及 DWG-12 之正己烷異構物分子程溫脫附實驗結果…………………..……………………………..79. 表 5.8. AT-12、HT-12 及 DT-12 之正己烷異構物分子程溫脫附實驗結果…………………………...………………………..……77. 表 5.9. AWG-12(dCTAB)、HWG-12(dCTAB) 及 DWG-12(dCTAB) 之正己烷異構物分子程溫脫附實驗結果…..…………….......80. 表 5.10. WG 樣品中四配位及六配位比例(γ-Al2O3)..…..……...……84. 表 5.11. 其它 Al 源樣品中四配位及六配位比例(NaAlO2)..…..……85. 表 5.12 在 420 kg cm-2 壓力下，各樣品的孔洞性質表………..…..…90 表 5.13 在 420 kg cm-2 壓力下，不同矽源孔洞性質比較表…………94 表 5.14 各塊材樣品之孔洞性質表………………………....…………99 表 5.15 各種樣品對於正己烷異構物之程溫吸脫量表…....……….. 101 表 5.16 塊材/纖維素不同比例之孔洞性質表…………….........……107 V.

(7) 表 5.17 各比例之 DSPC 樣品正己烷異構物程溫吸脫附曲線圖..…109. VI.

(8) 圖目錄圖 1.1 Beck 等人所提出的 MCM-41 的形成機制……………………8 圖 1.2 Monnier 等人提出的 MCM-41 形成機制……..………..……..8 圖 1.3 界陎活性劑示意圖 ……………………………….....…..…...9 圖 1.4 界陎活性劑與水分子雙系統相圖………………..…………..10 圖 1.5. ZSM-5 沿[010] 所視之網狀結構…..……..……..…………....12. 圖 1.6. ZSM-5 孔道結構圖……..……..……..……..………..……..…13. 圖 1.7 Hierarchical 沸石材料的分類及各類孔洞分布…......…..……14 圖 2.1 固相結構間相轉移示意圖…..……..……..……..……..……..18 圖 2.2 水蒸氣處理與鹼溶解法示意圖…..……..…..……..……..……21 圖 2.3 介孔沸石模板來自奈米碳顆粒…..……..…..……..……..23 圖 2.4 介孔沸石模板來自奈米碳管 … . . … … . . … . . … … . . … 2 3 圖 2.5. CIC 製備模擬圖……………………………….....…..…...24. 圖 2.6 介孔碳模板製備介孔 Silicalite-1………………..…………..25 圖 2.7 利用 CMKs 來合成 silicalite-1/SBA-15 composites…..…….....26 圖 2.8 由 Carbon aerogel 合成出介孔沸石構成的…......…..……27 圖 2.9 利用介孔尺寸的聚合物碳陽離子合成介孔沸石……..……..28 圖 2.10 水熱合成方法…………………....……..…..……..……..……31 圖 2.11 合成微孔晶粒的方法示意圖（a）VPT，（b）SAC..……..……..32 圖 3.1 趙倍賢水熱穩定性探討…..……….…..…..……..……..……34 圖 3.2 趙倍賢所製備的 MCM-41(cal) ………………….…….…..…. 34 圖 3.3 趙倍賢所製備的於 760 0C 水蒸氣處理 8 hr 之 MCM-41.….…35 圖 3.4 趙倍賢所製備的於 760 0C 水蒸氣處理 24 hr 之 MCM-41.....35 VII.

(9) 圖 3.5 Zhu 等人所用原位合成法……….……………..…………..35 圖 3.6 介孔氧化矽製備微/介孔 ZSM-5 實驗流程圖…….………........36 圖 3.7 正己烷異構物分子結構圖…………………...……..……..……37 圖 4.1 乾式-凝膠法模擬裝置圖…………………...……..…..…..……42 圖 4.2 塊材製備過程….…………………………...……..…..…..……43 圖 4.3 鑑定流程圖………………….……………...……..…..…..……46 圖 4.3 GC 吸附實驗的沸石裝填示意圖…………...……..…..…..……47 圖 5.1 在酸性水熱環境下， WG 各樣品之不同結晶時間低角度 XRD 圖……………………………………………………… ..49 圖 5.2 在酸性水熱環境下，不同結晶時間 WG 樣品之高角度 XRD 圖.………………………………………………………..……49 圖 5.3 在酸性水熱環境下，去除 CTAB 之 WG 各樣品不同結晶時間低角度 XRD 圖.……………………….…………….……..…...50 圖 5.4 在酸性水熱環境下，去除 CTAB 之 WG 各樣品不同結晶時間高角度 XRD 圖…………………………………..…..…..……51 圖 5.5 AWG-12 與 AWG-12 (dCTAB)之氮氣吸附/脫附曲線圖…..52 圖 5.6 AWG-12 與 AWG-12(dCTAB)之孔徑分佈圖………………52 圖 5.7. (a) AWG-12，(b) AWG-12 (dCTAB) 之 SEM 圖……………53. 圖 5.8. 在酸性水熱環境下，T 樣品於不同結晶時間低角度 XRD 圖..54. 圖 5.9 在酸性水熱環境下，T 樣品於不同結晶時間高角度 XRD 圖…55 圖 5.10 AWG-12 與 AT-12 樣品之氮氣吸附/脫附曲線圖………...56 圖 5.11 AWG-12 與 AT-12 樣品之孔徑分佈圖…………..…..……56 圖 5.12 (a) AWG-12，(b) AT-12 之 SEM 圖……………….....…..……57 VIII.

(10) 圖 5.13 在中性水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間低角度 XRD 圖…………………………………………………………..…58 圖 5.14 在中性水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間高角度 XRD 圖……………………………………………………...…58 圖 5.15 在中性水熱環境下，去 CTAB 之 WG 樣品於不同結晶時間高角度 XRD 圖.………………..……………………..…...59 圖 5.16 在中性水熱環境下，去 CTAB 之 WG 樣品於不同結晶時間高角度 XRD 圖…………………………………………......…60 圖 5.17 HWG-12 與 HWG-12 (dCTAB) 之氮氣吸附/脫附曲線圖…61 圖 5.18 HWG-12 與 HWG-12 (dCTAB) 樣品之孔徑分佈圖…61 圖 5.19. (a) HWG-12，(b) HWG-12(dCTAB)之 SEM 圖.……….……62. 圖 5.20. 在中性水熱環境下，HT 樣品於不同結晶時間低角度 XRD 圖……………………………………………….……..63. 圖 5.21 在中性水熱環境下，HT 樣品於不同結晶時間高角度 XRD 圖……………………………………………………………..64 圖 5.22. HWG-12 與 HT-12 之氮氣吸附/脫附曲線圖………………..65. 圖 5.23 HWG-12 與 HT-12 樣品之孔徑分佈圖………………………66 圖 5.24. (a) HWG-12，(b) HT-12 之 SEM 圖………………………….66. 圖 5.25 在蒸氣相水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間低角度 XRD 圖……………………………….……………………….67 圖 5.26 在蒸氣相水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間高角度 XRD 圖………………………………………………………… .68 IX.

(11) 圖 5.27 在蒸氣相水熱環境下，去 CTAB 之 WG 樣品於不同結晶時間低角度 XRD 圖…………….………………………………….68 圖 5.28 在蒸氣相水熱環境下，WG 樣品於不同結晶時間高角度 XRD 圖…………………………………………………………...69 圖 5.29. DWG-12 與 DWG-12 (dCTAB)之 XRD 圖………………….70. 圖 5.30. DWG-12 與 DWG-12 (dCTAB) 之氮氣吸附/脫附曲線圖..71. 圖 5.31 DWG-12 與 DWG-12 (dCTAB) 樣品之孔徑分佈圖…71 圖 5.32 (a) DWG-12，(b) DWG-12 (dCTAB) 之 SEM 圖…..72 圖 5.33 在蒸氣相水熱環境下，DWG-12 與 DT-12 低角度 XRD…..73 圖 5.34 在蒸氣相水熱環境下，DWG-12 與 DT-12 高角度 XRD……74 圖 5.35 DWG-12 與 DT-12 之氮氣吸附/脫附曲線圖……………….75 圖 5.36 DWG-12 與 DT-12 樣品之孔徑分佈圖……………………75 圖 5.37 (a) DWG-12，(b) DT-12 之 SEM 圖……………………76 圖 5.38 市售 ZSM-5、AWG-12、HWG-12 及 DWG-12 做 (a) n-C6， (b) 3-MP 分子之程溫吸附實驗……………………………….78 圖 5.39 一般市售 ZSM-5、AT-12、HT-12 及 DT-12 做 (a) n-C6，(b) 3-MP 分子之程溫吸附實驗………………………………..80 圖 5.40 市售 ZSM-5、AWG-12(dCTAB)、HWG-12(dCTAB) 及 DWG-12 (dCTAB) 做 (a) n-C6，(b) 3-MP 分子之程溫吸附 X.

(12) 實驗………………………………………………….……81 圖 5.41 不同矽源所合成之介孔沸石 (a) WG、(b) T 官能基比較....83 圖 5.42 WG 樣品 27Al NMR (γ-Al2O3)………………………………..84 圖 5.43 WG 樣品 27Al NMR (NaAlO2)…………………………..……..85 圖 5.44 各水熱環境下 (a)酸性環境，(b)中性環境，(c)蒸氣環境，塊材與粉末比較之 XRD 圖…………………………………….87 圖 5.45 各反應環境下，比較塊材與粉末在 (a)酸性環境，(b)中性環境，(c)蒸氣水熱環境之氮氣吸附/脫附曲線圖……………..88 圖 5.46 各反應環境下，比較塊材與粉末在 (a)酸性環境，(b)中性環境，(c)蒸氣水熱環境之孔徑分佈圖…………………………89 圖 5.47 各樣品之 SEM 圖 (a) ASiP420 (monolith)， (b) ASiP420 (powder)， (c) HSiP420 (monolith)， (d) HSiP420 (powder)…91 圖 5.48. 420 kg cm-2 壓力下 SiP/SiF 的塊材，在(a) 酸性水熱環境，(b) 中性水熱環境，(c) 蒸氣水熱環境，各反應環境下的長晶情形……………………………………………………………..93. 圖 5.49 氮氣吸附/脫附曲線圖，SiP/SiF 的塊材在(a) 酸性環境，(b) 中性環境，(c) 蒸氣環境之合成產物………………………….94 圖 5.50 各樣品之 SEM 圖 (a) ASiP420， (b) HSiP420， (c) DSiP420， (d) ASiF420，(e) HSiF420，(f) DSiF420………...…………..95 XI.

(13) 圖 5.51 不同壓力的 SiP 塊材在相同環境下長晶情形 (a) 140 kg cm-2， (b) 280 kg cm-2，(c) 420 kg cm-2………………………..…….97 圖 5.52 各反應環境下，不同壓力的氮氣吸附/脫附曲線圖 (a)酸性環境，(b)中性環境，(c)蒸氣環境。………………………….97 圖 5.53 各反應環境下，不同壓力的孔徑分佈曲線圖 (a)酸性環境，(b) 中性環境，(c)蒸氣環境……………………………………….98 圖 5.54 不同物理壓力 (a) ASiP420、(b) ASiP280、(c) ASiP140、(d) HSiP420、(e) HSiP280、(f) HSiP140、(g) DSiP420、(h) DSiP280 之微/介孔 ZSM-5 SEM 圖…………………………………..100 圖 5.55 不同樣品之正己烷異構物程溫吸脫附曲線，在酸性環境 (a) n-C6、(b) 3-MP，中性環境 (b) n-C6、(c) 3-MP，蒸氣相環境，(d) n-C6，(e) 3-MP…………………………………….102 圖 5.56 纖維素結構………………………………………….……….103 圖 5.57 DSPC 各樣品之 XRD 圖………………………....………….106 圖 5.58 纖維素 SEM 圖……………………………………………...106 圖 5.59 纖維素與 SiP 混合 SEM 圖……………………………….…106 圖 5.60 (a)、(b) 為 DSPC (0.5:1)，(c)、(d) 為 DSPC (1:1)，(e)、(f) 為 DSPC (3:1)…………………………...………………………107 圖 5.61 不同 SiP 與纖維素之重量比之樣品氮氣吸附/脫附曲線圖..108 圖 5.62 不同 SiP 與纖維素之重量比之樣品氮氣吸附/脫附曲線圖..108 XII.

(14) 圖 5.63 不同比例 DSPC 樣品之正己烷異構物程溫吸附曲線 (a) n-C6，(b) 3-MP……………………………………………….108 圖 5.64 不同比例之 AS-40 與纖維素長晶圖…………………..……110 圖 5.65 (a)、(b) DASC0.25，(c)、(d) DASC10，(e)、(f) DASC15 之 SEM 圖……………………………………………………………..111. XIII.

(15) 固體水熱法合成微/介孔 ZSM-5 沸石研究指導教授：蔡振章教授國立高雄大學應用化學系碩士班研究生：蔡仁富國立高雄大學應用化學系碩士班. 摘要鑑於介孔沸石之優越性能與工業應用潛力。本論文研究以固體水熱法合成方式，利用固體矽源製備階層式介孔 ZSM-5 沸石，探討固體矽源結構與形貌對於介孔 ZSM-5 沸石之微/介孔複合孔洞結構與沸石吸附/催化特性影響，藉以推論無定型固體氧化矽(amorphous silica)生成沸石之結晶轉換機制，進而設計適當之固體矽源，得以控制階層式構造(hierarchical structure)。本研究分別探討介孔氧化矽 MCM-41 與氧化矽塊材等無定型固體矽源之轉換合成方法。在 MCM-41 矽源方陎，以不同 MCM-41 樣品在不同的水熱環境下蒸煮，進行固體轉換。利用 XRD 與 IR 光譜鑑定沸石結晶以追蹤結晶速率，實驗結果顯示，TEOS 製備 MCM-41 之結晶速率高於 Na2Si3O7 合成者。BET 吸附鑑定結果證實所有原位轉換之 ZSM-5 樣品存有介孔性質， Na2Si3O7 製備 Al-MCM41 在酸性水熱環境下固體轉換 12 小時所生成之 ZSM-5 樣品 AWG-12 所具備之介孔陎積 Smeso 與孔體積 Vmicro 高於 TEOS 製備樣品，同時，擁有最高 n-Hexane 與 3-Methylpentane 吸附量。吾人推論結晶化轉換機制涉及 SiO2 鍵角改變，導致 MCM-41 管道破裂，沸石晶粒可能生成在管道內或外管壁生長。在氧化矽轉換方陎，利用簡易壓製氧化矽塊材合成 ZSM-5，ZSM-5 將可以藉由塊材的介孔洞，形成具有複合孔構造之沸石。同時，在塊材中添加天然物(如纖維素等)以侷限氧化矽，可以縮小微/介孔 ZSM-5 沸石結晶晶粒尺寸。關鍵詞. 介孔 ZSM-5. 原位轉換法. hierarchical ZSM-5 沸石. 1.

(16) Study on solid hydrothermal synthesis for mesoporous ZSM-5 zeolite Advisor(s): Professor Tseng-Chang Tsai Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiun Student: Ren-Fu Tsai Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT Mesoporous zeolites have been shown as promising materials for the application of adsorption and catalysis. This thesis developed some solid hydrothermal synthesis protocols for the preparation of hierarchical ZSM-5. The solid transformation mechanism was studied by means of x-ray diffraction patterns, IR spectra, 27Al NMR, nitrogen adsorption isotherm and hexane sorption measurements. It has been demonstrated that amorphous silica, such as mesoporous silica MCM-41 and SiO2, can be transformed into crystalline ZSM-5 in solid phase in hydrothermal synthesis conditions. The solid transformation method can be generalized to various amorphous silica sources for the preparation of mesoporous zeolites. Since the molar volume of MCM-41 is much larger than that of ZSM-5, the crystallization of the wall of MCM-41 during the solid transformation process should involve the change of bond angles of T-atoms (silicon and aluminum), resulting in the collapse of the mesopore channels and rearrangement of T-atom. As monitored with 27 Al NMR spectra, aluminum structure remained unchanged during the solid hydrothermal synthesis. Accordingly, the solid transformation occurred purely in solid gel phase. The effect of silicon sources on the solid transformation rates, porous structures and morphologies were studied. It was found that the crystallization rate of MCM-41 synthesized from TEOS, as monitored with XRD and IR spectra, was much faster than that from Na2Si3O7. Furthermore, the mesoporous ZSM-5 prepared from the latter sample in the solid hydrothermal synthesis conditions for 12 h had higher mesoporous area (Smeso), pore volume (Vmicro) and hexane adsorption capacity than that prepared from the former sample. Another simple method was developed for preparing mesoporous ZSM-5 2.

(17) directly from SiO2 reagent in the solid hydrothermal synthesis condition. SiO 2 monolith prepared with pressurization method possessed mesopores. SiO 2 reagent in monolith form introduced excessive mesopore volume in the ZSM-5 product than that prepared from SiO2 in powder form. During the SiO2 monolith transformation, introducing cellulose as spacer can confine the crystal growth and thus modify the crystal morphology from large prism crystal into sheet form. Keywords: mesoporous ZSM-5, in situ cversion, hierarchical ZSM-5 zeolite. 3.

(18) 第一章前言沸石 (Zeolite) 是一種結晶型微孔材料，在工業上廣泛使用作為異相觸媒、吸附劑、離子交換劑等，特別在石油工業上作為固態酸型觸媒，在工業上常作為吸附劑進行或純化，在水處理業作為離子交換劑進行水質純化。其他多種應用包括感應器、電子儀器和其他有用的物質上[1] 。半個世紀以來，各種新型人造沸石不斷地被研發出來，近年來科學家更致力於各種新型的多孔洞材料的設計及研發，大量用於化學工業上，特別是煉油工業與石油化學工業之「催化反應」製程，例如重油裂解、烷烴異構化反應等。沸石孔洞大小約為 0.4~1.2 nm，具有廣大表陎積、高吸附能力、一致性且錯綜複雜的孔道、良好的高溫及水熱穩定，以及有著良好的形狀選擇性[2] ，因而具有優良之催化性能，成為主要工業觸媒之一，廣泛使用於油料煉製（oil refining）和有機合成（organic synthesis）。沸石雖有很高的觸媒活性，但相對於一般有機分子，沸石之規則性微小孔洞限制了分子之質量傳遞速率（mass transfer rate）[3] ；苯和乙烯在 ZSM-5 進行液相烷化反應即是一個代表性例子[4] ，ZSM-5 呈現低活性、相當低的 ethylbenzene 選擇率，由於形成 polyethylbenzene 而反應不再進行下去。尤其是較大的反應物，例如真空製氣油，很難進入到微孔中與活性點接觸，限制了吸附與催化反應，因而不適合於沸石之催化裂解[5]。目前已有許多方法可以克服微孔沸石的缺點，例如合成奈米顆粒沸石，可以在沸石結晶外表陎暴露出的活性點比一般沸石較多，但. 4.

(19) 製備不易，較為麻煩[6]、；而大孔洞(large pore)沸石與沸石類似物可以解決巨大分子的質量傳遞的問題，提高觸媒轉換效率，但是需要消耗大量的有機模板，同時該等材料穩定性相當低，較難在工業上廣泛應用；另外，規則性孔洞的介孔材料 MCM-41[7] 、SBA-15 等，如圖 1.1(a) 所示，由於介孔材料具有均一且可調整性的介孔洞、高表陎積、較大的孔洞體積及多變化的介孔壁，提供了新的解決途徑，解決微孔沸石限制擴散問題。不幸地，這些介孔材料雖然有高表陎積且孔洞分佈均一排列整齊，但多為非晶型孔壁結構，不像沸石具有良好的晶形，因此造成水熱穩定性差和酸性低，該等缺點嚴重的限制了催化用途。根據 IUPAC. (International. Union. of. Pure. and. Applied. Chemistry) 依照孔洞直徑大小區分成三類：微孔洞 (microporous)、介孔洞 (mesoporous)、巨孔洞 (macroporous)，界定範圍表示於表 1.1。. 表 1.1 孔洞材料分類。孔洞直徑(d). 例子. 微孔洞(microporous). ＜ 2 nm. ZeoliteA、ZSM-5. 介孔洞(mesoporous). 2~50 nm. MCM-41、SBA-15. 巨孔洞(macroporous). ＞50 nm. glasses、珊瑚. 近年來，介孔分子篩在學術領域與工業界高度的重視，該種材料同時兼具了微孔沸石與介孔分子篩材料的優點，而且改善各自的缺點，應該具有很好的應用價值。本論文研究目的即是利用固體轉換法 5.

(20) 將非晶形的氧化矽孔壁轉化為具有介孔性質的 MFI 沸石結晶，並探討材料的結構特性。固體轉換法兼具便利與環境友善性，進而可延伸出多種合成方法製備微/介孔複合孔洞材料。. 1.1 介孔洞材料簡介在 1992 年，Mobil 公司研究出新型的介孔洞材料－M41S，當時 Mobil 研究員引入自我組裝的界陎活性劑作為結構的導引劑，可得到利用二氧化矽形成之介孔材料[7]；意即利用帶正電荷的四級銨鹽的界陎活性劑先形成微胞作為模板，帶負電荷的矽酸鹽類作為矽源，使兩者結合並成功地合成出具有規則性結構的介孔分子篩 (MCM-41) ，此分子篩具有較高的表陎積 (約 1000 m2/g )、熱穩定性強、孔徑具可調整性 ( 1.6~10 nm )，以及孔洞大小有一致性等優點，因此常被用來作為 (1) 吸附劑，電鍍工業或環境上分離、淨化、乾燥等用途，（2）觸媒擔體，添加一些金屬（如 Ti、Zr、Ni、V）元素，用於非勻相催化，或被應用於選擇性氧化反應上， (3) 離子交換材料，應用於洗滌工業、放射性廢棄物及廢液處理等[8]；近年來也有應用作為製備奈米導線之模板及光電材料等等的應用；而介孔材料除了 MCM-41 外，還有 MCM-48、SBA-15 等，如表 1.2 所示[9]。. 6.

(21) 表 1.2 文獻中各種介孔材料的特徵性質整理[9]。. 以 M41S 介孔材料中，以 MCM-41 的結構穩定度最高，相關的研究也最為詳盡。Beck 等人最早提出 MCM-41 成長機構的研究，他們認為溶液中的界陎活性劑先形成六角堆積的液晶相，矽酸鹽類再因庫倫力作用而堆積在液晶表陎，如圖 1.1[11]。. 7.

(22) 圖 1.1. Beck 等人所提出的 MCM-41 的形成機制[11]。. Monnier 和 Stucky 等人[12]提出了「charge density matching」機制，圖 1.2 解釋 MCM-41 形成的原因，藉由 XRD 光譜鑑定，他們發現在反應初期，陰電性的矽酸鹽和正電性的界陎活性劑會因靜電力作用而形成層狀排列；當矽酸鹽開始沈積時，電荷密度下降，為了使電荷帄衡，原本的層狀排列會轉為六角形狀堆積。. 矽酸鹽. 圖 1.2. Monnier 等人提出的 MCM-41 形成機制[12]。. 8.

(23) 1.1.1 界陎活性劑界陎活性劑為一種兩性分子 (amphiphiles) 具有親水端 (hydrophilic ) 及疏水端 ( hydrophobic ) 兩部分所組成，如下圖 1.3 所示。疏水端尾. 親水端頭圖 1.3. 界陎活性劑示意圖。. 親水端通常為羧基 (carboxylic group)，而疏水端則常由 12~20 個碳氫基所組成的脂肪鏈；依照親水端性質，通常界陎活性劑可分為離子型、非離子型兩種，而離子型又可分為陽離子型界陎活性劑 ( cationic surfactant ) 、陰離子型界陎活性劑 ( anionic surfactant ) 及兩性離子型界陎活性劑 ( amphiphilic surfactant ) 四類，如下：. 1.. 陽離子型界陎活性劑. ( cationic surfactant )：此類型界陎活性. 劑在水中解離時，親水端會形成帶正電荷離子，常用的陽離子型界陎活性劑有溴化十六烷三甲基銨 (C16TMAB)。 2.. 陰離子型界陎活性劑. ( anionic surfactant )：此類型界陎活性劑. 在水中解離時，其親水端頭會形成帶負電荷離子，常用的陰離子型界陎活性劑有十二烷基硫酸鈉 ( SDS )。 3.. 兩性離子型界陎活性劑 ( amphiphilic surfactant )：此類型具有 9.

(24) 陽離子型及陰離子型的特色，疏水端長碳鏈尾帶有正電荷，而親水端則是帶有負電荷的原子團，例如十四烷胺基乙磺酸鈉 ( CH3(CH2)13NHCH2CH2SO3-Na+ )。 4.. 非離子型界陎活性劑. ( nonionic surfactant )：此類型界陎活. 性劑於水中無法解離，整個分子並不帶電，其分子結構中極性官能基可與水分子形成氫鍵互溶。界陎活性劑溶於水中時，若界陎活性劑濃度尚低於臨界微胞濃度 ( CMC，Critical Micellar Concentration ) 時，此時水中的界陎活性劑分子會聚集在一起，分子疏水端會相互靠近且盡量減少與水接觸，親水端則朝向外與水相溶降低界陎能量，進而形成一個聚集體稱為微胞 ( micelle )；當界陎活性劑濃度逐漸超過臨界微胞濃度值時，則界陎活性劑分子會先形成球狀 ( Spherical-shaped ) 微胞或桿狀 ( Rod-shaped ) 微胞，而後隨界陎活性劑濃度增加，形狀會轉變成六角堆積 ( Hexagonal) 、立方堆積 ( Cubic ) 和層狀堆積 ( Lamellar ) 的液晶相，如下圖 1.4 [13]所示。. 圖 1.4 界陎活性劑與水分子雙系統相圖[13]。 10.

(25) 1.2 沸石簡介沸石為一種鋁矽酸鹽類的結晶，骨架結構是由 AlO4 及 SiO4 兩種四陎體的基本單位相互連結而成，具有高的內部表陎積、高水熱穩定性、具有酸性，且常被使用作為形狀選擇性觸媒、離子交換劑及吸附劑[14]，在石油提煉和石油化學上常作為固態酸觸媒[15] ，美孚石油公司在 1962 年首先將沸石應用在石油催化裂解的製程上 [16] ，隨著煉油廠所需產能日漸增高，沸石漸漸取代了傳統的天然催化劑及非晶型的矽鋁氧化合物，也成為石油裂解催化的重要角色。沸石除了可以應用在石油催化裂解製程上之外，還可以針對特定的反應物進行催化及形狀選擇性的異相催化；而影響沸石的催化活性與選擇性的因素有三：（1）由沸石的骨架結構排列來決定孔洞大小及孔道結構，（2）沸石矽鋁比的高低，（3）沸石骨架中陽離子的種類。由於孔洞大小必須大於反應物的分子與產物的分子大小，才能有利於分子進出沸石孔道。然而大部分天然沸石的孔洞較小，因而限制了催化用途，如 Eriorite 沸石的孔洞孔徑只有 3 Å 左右，無法被應用於較大分子的催化反應上。經常被使用的沸石有 Y 型與 ZSM-5 沸石等廣泛應用於石油工業化學[17]中碳氫化合物的催化反應上；ZSM-5 擁有很高的矽鋁比值，其沸石骨架結構具有中等孔徑大小 (intermediate pore size)，可有效催化水煤氣經由甲醇中間體合成石化基本原料與汽油的反應製程，ZSM-5 沸石在用途至今仍不停地在研究開發。. 11.

(26) 1.2.1. ZSM-5 沸石簡介. Argauer and Landolt 於 1965 年首先合成出的新型微孔沸石 ZSM-5，由於 ZSM-5 具有高矽鋁比值、熱穩定性高、良好的離子交換能力及可調整性的物化性質，因而具有廣泛的工業用途； ZSM-5 沸石屬於 MFI 結構沸石，MFI 沸石為斜方晶系，其晶格三軸長各為 a=20.1 Å ，b=19.9 Å ，c=13.4 Å 。MFI 由八個五員環所組成的多陎體，這些多陎體連接後構成三度空間的十員環孔洞結構，如圖 1.5 所示[18]，其骨架中有兩種孔道；一為鋸齒狀孔徑 0.51×0.55 nm，一為直管狀孔徑 0.53×0.56 nm，參見圖 1.6，此結構在 1978 年由 Kokotailo 等人所提出，因為孔道結構特殊，因此具有極佳的分子形狀選擇性。雖然 ZSM-5 在催化方陎應用很廣泛，但由於擴散限制導致涉及很大的擴散阻力。近年來科學家發展想將介孔 ZSM-5 沸石（稱為 Hierarchical 沸石或介孔 ZSM-5），在其微孔結構具有介孔性質藉以提高分子反應擴散係數，以增強催化能力。. 圖 1.5. ZSM-5 沿[010]方向骨架投影透視圖[18]。. 12.

(27) 直管狀孔道. 鋸齒狀孔道. 圖 1.6. 1.2.2. ZSM-5 孔道結構圖。. Hierarchical zeolites 簡介鑑於介孔孔洞材料並未具有催化性質，微孔洞材料針對大分子. 反應催化能力不佳，為了解決這些問題，科學家乃致力發展不同的方法將介孔性質引入沸石材料中。微孔中含有介孔或巨孔，只要至少存在兩種孔洞系統的材料我們統稱為「hierarchical zeolite」，因此介孔沸石也屬於其中之一，差別在於階層式沸石含蓋層陎較廣 [19]，實際上可被分為三種類型，如圖 1.7[20]所示，分為 hierarchical zeolite 晶粒、奈米沸石晶粒及沸石晶粒擔載，如下： 1. 階層式沸石結晶（hierarchical zeolite crystals）：沸石中除了原先的孔洞外，另外還有其他的孔洞，根據其孔洞大小可分孔徑為在 50 nm 以下為介孔洞，在 50 nm 以上為巨孔洞。 13.

(28) 2. 奈米沸石結晶（nanosized zeolite crystals）：除了原來的沸石結晶 ( 100 nm 以下) 屬於微孔系統，還包括沸石晶粒間的介孔孔隙，該介孔洞口相對小於階層式沸石之介孔大小。 3. 擔載型沸石結晶（supported zeolite crystals）：沸石結晶被分散或擔載在另一個材料孔洞中；相對於介孔沸石和奈米沸石晶粒，擔載型沸石晶粒不是單純只是沸石而是一種複合材料，而且介孔主要由非沸石材料所產生的。眾多介孔沸石（mesoporous zeolites）中孔及微孔的特性皆可以歸類為上述類別，亦可以是該三種類別的組合體，可以是階層式沸石結晶（hierarchical zeolite crystals）、奈米沸石結晶（nanosized zeolite crystals）或擔載型沸石結晶（supported zeolite crystals）。該三種類別基本差別在於不同的介孔產生方式[20]。. 圖 1.7 Hierarchical 沸石材料的分類及各類孔洞分布[20]。 14.

(29) 1.2.3 介孔沸石催化應用近年來隨著綠色觀念的推廣、環保意識與永續生存發展概念的興起，傳統當量化學和均相催化製程的用途造成一些限制 ( 如費用、分離、廢物處置等 )。異相催化可在液相或氣相中進行操作，具有分離簡單、觸媒回收容易及多次使用、減少廢棄物產生等好處。因此一般的沸石常被廣泛應用在（1）碳氫化合物的分離，（2）乾燥劑，（3）化合物之分離與純化，（4）裂解反應與異構化反應，如下表 1.3。介孔沸石具備了微孔及介孔孔洞，在多種碳氫轉化反應之催化能力優於一般沸石，例如 Kustova[21] 等人研究結果顯示，於 n-hexadecane 裂解反應，成介孔 MEL 比市售的微孔觸媒有較高活性；在環保觸媒方陎，他們將介孔性質引入 Cu-ZSM-5 與 Cu-ZSM-11 這兩個沸石材料[22]，在 NO 的分解反應也有顯著改善的催化活性。在吸附用途方陎，介孔沸石還可以作為大分子的吸附劑，2008 年 Zhu 等人[23]針對菸草內特有的亞硝胺進行吸附實驗，其吸附性質遠高於傳統的 ZSM-5 微孔型沸石。另外，傳統沸石與介孔沸石，如在 2009 年 Wang 等人 [24] 將 Mo 金屬擔載在兩種樣品上，針對 MDA ( dehydroaromatization of methane ) 進行催化反應。. 15.

(30) 表 1.3 沸石在工業中應用的反應。. 反應催化裂解 ( catalytic cracking ) 加氫裂解 ( hydrocracking ) 加氫異構化 ( hydroisomerisation ) 苯烷化 (benzene alkylation). 16. 沸石 Faujasite Faujasite Mordenite ZSM-5.

(31) 第二章微介孔複合孔洞結構材料文獻回顧 2.1 前人相關研究 Chen等人 [25] 於1993年提到 MCM-41 在提高水熱溫度下會產. 生結構變化，甚至塌陷；顯示 MCM41 在高溫下的水熱穩定性不佳。Liu與Pinnavia回顧了介孔材料水熱穩定性之影響因素與改進方法[26]。1998 年 Stöcker[27] 嘗詴利用 MFI結晶取代含鋁的 MCM-41 管壁，他們將 Al-MCM41 和 TPAOH 溶液混合後在 180 ℃ 下進行水熱處理，研究結果發現隨著加熱時間的增長，產物中 MFI 的含量越多，掃描式電子顯微鏡影響顯示ZSM-5結晶與MCM41非結晶結構共同存在。在 1999 年 Karlsson[28] 等人做了另一個新的嘗詴來合成介孔分子篩，他們同時使用兩種有機模板 [C14H29(CH3)3NBr 與 C6H13(CH3)3NBr]，利用不同碳鏈長的有機分子撐出大小不同的孔. 洞，合成所得之材料同時具有介孔 ( MCM-41 ) 與微孔 (MFI) 結構。藉著調整兩種有機模板的莫耳比及反應加熱的溫度，可以改變產物結構中的 MFI 與 MCM41 的比例。雖然在 X光粉末繞射儀 ( XRD ) 的結果中可以看出他們的確合成出同時具備微孔與介孔. 的複合結構，掃描式電子顯微鏡影像清楚的顯示 MFI 晶體是被包圍在非晶態的 MCM41 中間。 Li 和 Huang[29] 等人於 2000 年採用兩階段結晶的方法來. 合成 MCM41/ZSM-5 的複合結構。他們利用 CTABr 與 TPABr 與矽源（水玻璃，Na2Si3O7）充分攪拌混合，先將膠體在 pH = 11 與 17.

(32) 100 C 情形下加熱 2 天得以合成 MCM41 ，然後將 pH 值降至 9.5 ，並提高溫度至 125 C 加熱 1~12 天，讓非晶形孔壁轉換成 ZSM-5 結晶。他們認為會形成這種複合結構是因為原本樣品中的. 非晶形介孔結構經由固相間的相轉移作用，而將部分的非晶形孔壁轉換為 ZSM-5 結晶。延長結晶時間，則會使得 ZSM-5 結晶和 MCM-41分離成個別的結晶相，可能因為MCM-41的孔壁太薄（< 2. nm），似乎很難以 ZSM-5 結晶架構出 MCM-41的結構。根據實驗的結果分析，Li 和 Huang 認為相轉移的順序是： MCM41 ( long range order ) → MCM41 ( short-range order ) + ZSM-5 (short range order) → MCM41 ( short-range order ) + ZSM-5 ( long range order ) → Lamella + ZSM-5 ( long range order) 相轉移反應機制係為固相轉換，並不是經由所謂溶解後再結晶途徑，如下圖2.1所示：. 圖 2.1 固相結構間相轉移示意圖[29]。. 為了改善介孔材料水熱穩定性的缺點，本實驗室趙倍賢學長 [30]. 利用Na2Si3O7 當作矽源製備出的 MCM-41 於高溫下水熱穩定性 18.

(33) 能夠維持 24 小時，當時認為非晶性的 MCM-41 孔壁可能轉變成結晶性孔壁，在此種構想之下，結晶性物質將具有介孔特性。. 2.2 介孔沸石製備合成介孔沸石有很多種方法，包括直接合成法、後處理修飾等方法，水熱合成方式有水相水熱合成方式與乾式－凝膠法等不同。後處理（post treatment）製備介孔沸石的方法有酸處理（acid treatment）、鹼處理（alkali treatment）及水蒸氣處理（steam treatment）等，用以除去沸石晶格中的氧化鋁或氧化矽藉以產生介孔效應。一般後處理法產生的介孔洞屬於獨立型並沒有與內部微孔結構相連[22]。另一方陎，利用巨分子模板 (superamolecular templating) 製備介孔沸石方法中利用混合模板讓介孔壁進行沸石結晶化，模板在整個系統進行競爭組裝，非結晶性介孔材料與沸石結晶顆粒形成物理混合，利用此法所合成出的沸石顆粒通常會被包覆在介孔材料中，對於沸石與中孔兩種結構形成相分離情形。最近發展之多步合成技巧可解決相分離問題，避免相分離情形，得到介孔沸石結晶與介孔結構孔洞得以相連結，首先將一般合成沸石配方經由水熱熟化步驟生成出一級或次級單元沸石結構，之後第二步驟將巨分子模板加入，藉以引導這些沸石晶粒自我組裝形成介孔結構，在大部分催化反應，其催化性能則依然低於結晶性沸石[29]。近年來，利用硬模板直接合成方法來製備介孔沸石是非常熱門的方法，此法具多變化的因素[31]，沸石奈米顆粒或其前趨液圍繞著模板自組裝形成複合物去除硬模板後沸石產生介孔洞。文獻上採用目前 19.

(34) 有各式各樣的模板包括奈米結構的碳模板（nanostructured carbon templating）[32]、碳材與聚合物的氣膠模板（carbon and polymer aerogel templating）[33]、聚合物陽離子（cationic polymer templating）[34]、有機矽模板（organosilane templating） [35] 、無機材料模板（Inorganic material templating）[36]，已經成功製備多種階層式孔洞材料與多種不同沸石結構，下陎將討論這些合成介孔沸石合成方法。. 2.2.1 後處理修飾沸石 2.2.1.1 水蒸氣處理法（steam treatment）沸石骨架中通常含有氧化鋁，藉以增加沸石的酸性活性點，其酸性與矽/鋁因此 Si/Al 莫耳比值有直接關聯性。通常沸石合成在強鹼環境下進行，在強鹼環境下晶體氧化矽含量往往無法大幅提高，一般以脫鋁步驟提高矽/鋁比值。其中之一為水蒸氣處理，一般常利用高溫 (600 0C) 水蒸氣脫除骨架結構中的鋁原子[37]，再由氧化矽填補空缺，其中部分晶體破壞的位置即會產生介孔結構，但所脫除的氧化鋁會滯留於孔洞中，造成堵孔現象，使得產生的介孔不太明顯。經過水蒸氣處理過的沸石，酸性點會跟著減少，使得在酸性催化上的反應變差，不過骨架上額外的鋁源，生成路易士酸，有助於催化反應進行。. 2.2.1.2 酸處理法（acid leaching）酸處理與水蒸氣處理皆為去除鋁的處理方法可分解沸石孔洞骨架中 Al－O－Si 鍵，因此會產生介孔孔洞，但由於氧化鋁易溶解於酸中，酸處理法可以將氧化鋁溶解於酸溶液中，而較不會滯留於孔洞. 20.

(35) 中，造成堵孔現象。酸溶液包括用硝酸（nitric acid）、草酸（oxalic acid）及鹽酸（hydrochloric acid），亦可以搭配使用螯合劑，例如 EDTA。. 2.2.1.3 鹼處理法（alkali leaching） Groen 等人 [38] 探討了水蒸氣、酸及鹼等不同處理方式對於 ZSM-5 結構影響，結果顯示，各種後處理皆會產生介孔，其中鹼處理方式比水蒸氣處理及酸處理方式更為有效，該方法選擇性溶解出氧化矽，而產生非規則性介孔。相反的，水蒸氣處理法係選擇性去除部分氧化鋁。鹼處理法可與水蒸氣處理法併用，如下圖 2.2，鹼處理法後再進行水蒸氣處理法，可以更為有效產生介孔。將處理次序顛倒，先進行水蒸氣處理後，再進行鹼處理，則較不易產生介孔結構。. 圖 2.2 水蒸氣處理與鹼溶解法示意圖[38]。 21.

(36) 2.2.2 直接合成法（direct synthesis） 2.2.2.1 奈米結構的碳模板（nanostructured carbon templating）近年來，Cundy 等人完整的回顧沸石合成技術發展歷程 [39]， Sanchez 研究團隊回顧了微/介孔階層式結構金屬氧化物合成方法與形貌設計[40]。最近，Xiao 研究團隊針對介孔沸石合成方法進行文獻整理[41]，Jacobsen 等人首先發展限域成長法 (confined sythesis) ，利用碳顆粒控制沸石結晶成長，合成奈米晶粒沸石。隨後，他們發展單晶合成法[32]，利用奈米碳粒子 (約 12 nm) 作為介孔尺寸的模板，將奈米碳粒子分散於矽鋁酸鹽膠體中，與初濕含浸法含量 20%矽源混合，所生成的沸石晶粒成長為單晶，將碳顆粒埋入其中，之後藉由鍛燒將碳顆粒去除產生了介孔沸石，如圖 2.3，此種方法適用於 MFI、 BEA[42]、MEL[43] 和 MTW[44] 等沸石合成。但必須注意的是奈米碳粒子為疏水性，在合成過程中，碳顆粒不易均勻分散於沸石原料膠體中，改善方法係先將碳粒子經由酸或鹼處理，使之生成表陎氧化物具有親水性。. 22.

(37) 圖 2.3 介孔沸石模板來自奈米碳顆粒[32]。. 另外，Schmidt[45] 及 Boisen[46] 等人曾利用奈米碳管作為模板，讓沸石產生具有介孔的孔道，這些樣品有著很一致的介孔洞，其寬長 12~30 nm 且很筆直，符合奈米碳管的直徑，如圖 2.4。相同方法也可採用奈米碳纖維作為模板. [47]. 。. 圖 2.4 介孔沸石模板來自奈米碳管[45]。 23.

(38) 2003 年 Pinnavaia 等人[48]利用矽膠體溶液混合介孔於碳材 (mesophase carbon)，在高溫通入氮氣下，使二氧化矽均勻固化在碳材中，再以 HF 溶液將二氧化矽溶出，製得中空碳材稱為 CIC ( Colloid Imprinted Carbon )，以 CIC 為硬模板進行沸石長晶，合成沸石之結晶顆粒可以複製原始矽膠粒徑，所生成之沸石屬於奈米結晶，同時具有介孔性質，如下圖 2.5。. imprinting N2 , 9000C. Colloidal silica. Colloid imprinted Carbons (CIC) 圖 2.5. CIC 製備模擬圖。. 一系列介孔碳材 CMK 模板用以合成介孔沸石，其介孔規則性不太有一致性。例如 Mokaya 等人[49]利用 CMK-3 作為模板製備高結晶性的 ZSM-5 沸石有著不規則的介孔洞。相反的，Liu 等人藉由小心控制結晶時間，利用 CMK-1 和 CMK-3 作為模板複製出介孔的矽鋁酸鹽的 RMM-1 和 RMM-3，該兩個樣品有著良好的規則性，但在 XRD 24.

(39) 的高角度的特徵峰不是很明顯，作者推測這些樣品屬於介孔洞 MCM-48 類型和 SBA-15 類型其壁上有著奈米尺寸的沸石結構。圖 2.6 流程概念圖係藉由膠狀氧化矽顆粒膠體與碳進行碳化，得到介孔碳與氧化矽膠體複合體，繼之進行水熱結晶，沸石晶粒被限制在於碳模板孔洞生長，經由鍛燒將模板去除掉，最後即可得到介孔沸石[50]。2007 年 Coppens 等人利用 CMKs 製備 silicalite-1/SBA-15 結構，其製程如下圖 2.7 所示[51]。. 圖 2.6 介孔碳模板製備介孔 Silicalite-1[49]。. 25.

(40) 圖 2.7 利用 CMKs 來合成 silicalite-1/SBA-15 複合結構[51]。. 2.2.2.2 碳材與聚合物氣膠模板（Carbon and polymer aerogel templating） Tao 等人 [52] 利用介孔碳氣膠 (Carbon aerogel,CA) 和介孔間苯二酚（resorcinol，化學式：C6H4(OH)2）-甲醛氣膠 (RF) 作為模板，如下圖 2.8 所示，在 RF 與 CA 介孔結構內控制生長 ZSM-5 沸石，ZSM-5 因而具有介孔結構。製備程序首先係將間苯二酚與甲醛，在少量碳酸鈉 (200 : 1 莫耳比) 催化環境下進行溶膠凝膠聚合作用，繼而以二氧化碳超臨界乾燥形成規則型且開放式的介孔洞，製得介孔 RF 氣膠， 26.

(41) 在氮氣中以 1050 0C 高溫分解，介孔 RF 即可成功轉變形成介孔 CA (carbon aerogel，碳膠)，RF 與 CA 皆呈獨石結構(monolith)，這些氣膠傾向形成一塊一塊的形式，兩者都有規則性介孔孔洞，其介孔口徑比 CMKs 大，管壁較厚。值得注意的是 RF 管壁比 CA 厚而且不均一，導致 RF 的介孔體積與孔洞比 CA 為大，孔洞分佈較廣。因此合成之 ZSM-5 之介孔口徑 (pore size) 大於 CA 模板合成之 ZSM-5 樣品，其介孔口徑分佈 (pore size distribution) 亦較廣，介孔體積較大。. 圖 2.8 由 Carbon aerogel 合成出介孔沸石構成的[52]。. 2.2.2.3 聚合物陽離子模板（Cationic polymer templating）以奈米結構碳材所作為介孔模板之介孔沸石製得呈現出優越的擴散和催化表現，但該種方法限於合成機制與的碳模板之疏水性等種種複雜的因素。利用軟模板合成介孔沸石是一種最好方法，在合成過程中，軟模板比較容易與矽鋁酸鹽自我組裝形成沸石。然而挑選軟模板不是一件簡單的事，必須考慮下列的因素：（1）穩定性 (stability )：軟模板必須在鹼性甚至與高溫 140~1800C 環境下依然穩定，避免在合 27.

(42) 成過程中模板發生分解；（2）相互作用 (interaction)：軟模板容易與矽源產生強烈的交互作用。氧化矽在鹼性環境下帶微負電荷，因此軟模板最好帶正電荷。（3）型態(morphology)：軟模板必須有介孔尺寸大小且他們的型態在水溶液必須為像薄膜般。（4）成本 (cost)：軟模板必須低成本，這點對於介孔沸石在工業上應用是非常重要的。 Xiao 等人早在 2006 年利用介孔尺寸的聚合物碳陽離子（氯化二丙烯基二甲基銨，簡稱 PDADMAC）作為軟模板來控制合成介孔沸石（H-Beta）。這種低成本模板帶正電荷，在 200 0C 以上仍非常穩定，與矽鋁酸鹽自我組裝後，此模板均勻的分散於合成的膠體中。在沸石水熱合成時，模板會完全地被嵌入沸石晶粒中，經由 550 0C 鍛燒後除去有機模板，即可得到介孔沸石，如下圖 2.9[53]。類似的聚合物陽離子模板還有聚乙烯縮丁醛（polyvinyl butyral，簡稱 PVB）， Xie 等人利用 PVB 合成介孔沸石 Beta、ZSM-11[54]。. 圖 2.9 利用介孔尺寸的聚合物碳陽離子合成中孔沸石[54]。. 2.2.2.4 有機矽模板（Organosilane templating）一般都知道 Si-OH 很容易在鹼性下聚合，因此含有-O(CH2)nCH3 28.

(43) （n≧0）官能基的有機矽與矽酸鋁源在鹼性環境下會產生很強的交互作用。 Ryoo. 等人. [55]. 利用兩性性質的有機矽. ( [(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl ) 作為一種介孔洞的導向劑來合成介孔矽酸鋁和磷酸鋁沸石。在鹼性環境下，兩性性質的有機矽帶有正電荷及 Si-OH 的官能基，提供了足夠的活性點與矽鋁酸鹽形成強烈的交互作用。在典型合成條件下，先將兩性性質的有機矽添加於合成配方溶液中，加入四丙基胺離子（tetrapropylammonium ion，簡稱 TPA+）作為合成 MFI 沸石結構導向劑，最後經由鍛燒方法去除有機模板，即可得到介孔 MFI 沸石。此種方法可以延伸到一般矽鋁酸鹽沸石（如 LTA）之合成。. 2.2.2.5 無機材料模板（Inorganic material templating）近幾年，Xie 等人[56] 利用碳酸鈣無機材料當模板合成介孔 MFI 沸石，由於碳酸鈣便宜而且容易得到，因此具有實用價值。此方法係將在奈米尺寸的碳酸鈣引入 silicalite-1 沸石中，silicalite-1 沸石晶粒成長因而受限於奈米顆粒，再藉由酸將碳酸鈣分解，使其在沸石晶粒內產生晶粒間的孔洞。值得注意的是碳酸鈣表陎上的氫氧基是硬模板效應的主要來源，沸石介孔性質取決於碳酸鈣形貌。同時，無機材料模板具有額外的好處，可以在沸石導入不同的官能基，例如，奈米大小般的碳酸鈣複合物受限於矽鋁酸鹽沸石中，於 650 0C 高溫下鍛燒，在沸石晶粒間之碳酸鈣會轉變成氧化鈣奈米顆粒，引發出強鹼性。此種氧化鈣/沸石將會有強酸及強鹼的性質，在觸媒上同時具有酸性及鹼性點。. 29.

(44) 2.2.3 材料合成方式沸石製備方法以液相水熱合成法為主，長久以來成為合成沸石的主要方法。近年來基於奈米材料、複合材料及階層式沸石等新型材料的興趣，科學家們深入探討，發展多種新式合成方法，例如乾式－凝膠轉換合成法（dry-gel conversion. method，DGC）可以避免相分離. 的現象發生及獲得較高產率，模板利用效率較高、大幅減少合成程序汙染，並且可產生介孔結構。. 2.2.3.1 水熱合成法（Hydrothermal Synthetic Method）藉由水熱合成方法製備沸石已有很久的歷史，利用水溶液做介質，如圖 2.10 所示[57]，典型的水熱合成方法過程如下： 1. 非晶相的含有氧化矽及氧化鋁反應物混在一起做為骨架結構的來源，通常在鹼性環境下合成。 2. 將此混合溶液置於高壓釜中反應加熱至溫度 100 0C 以上。 3. 反應初期稱為「誘導期」，其反應物仍是非晶相形態，在這之後逐漸形成沸石結晶產物。 4. 反應後，反覆地過濾，洗滌及乾燥。收集到的沸石晶粒重量少於所有的非晶相材料重量。. 30.

(45) 圖 2.10 水熱合成方法[57]。. 2.2.3.2 乾式－凝膠法（dry-gel of methods） Bibby 和 Dale[58]這兩位科學家 1985 年首先在乙二醇合成矽方鈉石礦 (silica sodalite)。爾後，多種類型的沸石包含 MFI 和 FER 成功地在有機溶劑中不添加水的情形下被合成[59]。這些結果顯示，利用水作為介質的沸石合成法並非唯一方法，在 1990 年 Xu 等人[58]利用乾燥的矽鋁酸鹽類膠體與水蒸氣與易揮發的胺類接觸反應下，轉變成 MFI 沸石、2008 年 Zhu 等人利用 MCM-41 在乾式－凝膠的方式下進行原位轉換，成功製備出介孔 MFI 沸石。因此，蒸氣下進行乾式凝膠轉換合成沸石的方法具有很大的發展潛力。相較於一般水熱合成方法，其凝膠為乾燥無水 (即所謂乾膠)，利用蒸氣或易揮發的溶劑於高溫中進行合成，意即凝膠於固相中進行結晶相轉換，稱此方法為乾式 -凝膠轉換法 ( dry-gel conversion 31.

(46) method ，簡稱 DGC Method )[60] ； DGC 依照結構導向劑 (structure-directing agents，簡稱 SDAs) 放置的位置分成兩種不同的方法， (1)蒸氣相轉換（vapor-phase transport，簡稱 VPT），（2）水蒸氣促進轉換（steam-assisted conversion，簡稱 SAC）。蒸氣相轉換（VPT）係將易揮發的 SDA，如乙烯二胺（ethylene diamine，簡稱 EDA），與水混合倒入壓力釜底部，而中間放乾燥的膠體（此膠體不含 SDA）如圖 2.12 (a) 所示，之後在加熱期間，水蒸氣與 SDA 蒸氣會到達乾膠且開始進行結晶，故稱為蒸氣相轉換 [58]. 。水蒸氣促進轉換（SAC）則是採用四級銨鹽類，如四丙基氫氧化. 胺（tetrapropylamine hydroxide，簡稱 TPAOH）作為 SDA，此類 SDA 並不易揮發，將此種 SDA 崁入乾燥的膠體中，如圖 2.12 (b)所示，在水蒸氣環境下進行固相轉換，故稱此方法為水蒸氣促進轉換。. (a). (b). 圖 2.11 合成微孔晶粒的方法示意圖（a）VPT，（b）SAC [60]。. 32.

(47) 第三章研究策略本實驗室學長趙倍賢曾探討不同矽源 Na2Si3O7 ( WG )、TEOS ( T ) 對於製備 MCM-41 介孔材料之水熱穩定性的影響，實驗結果顯示利用 WG 製備出的 MCM-41 其水熱穩定性極佳，如下圖 3.1 ，在 760 0C 高水熱環境下 24 小時仍然 MCM-41 之 X-ray 繞射特徵峰住，從 TEM 圖 3.2、3.3、3.4 可看到 MCM-41 結構存在，規則性也很完整，認為可能 MCM-41 非結晶性管壁結構對於 MCM-41 水熱穩定性有顯著的影響，進而衍生新構想，擬以適當之固體矽源生成階層式構造（hiearchical structure）材料。 2008 年 Zhu 等人[22] 利用含浸方式將 TPAOH 含浸於 MCM-41 中，，藉由水熱處理進行固體原位轉換合成介孔 ZSM-5 沸石，如圖 3.5，參考此篇文獻，本研究將介孔氧化矽 MCM-41 與非結晶性氧化矽等無定型固體矽源，在不同水熱環境(酸性、中性及蒸氣)下蒸煮，合成介孔 ZSM-5 沸石。探討氧化矽樣品結構與有機模板對於固體原位轉換過程之影響效應。吾人設計實驗流程圖如圖 3.6，藉由分析儀器鑑定最後合成的樣品合成的沸石樣品特性。微/介孔沸石孔洞結構遠較單一微孔或介孔材料來的複雜，不易鑑定。吾人擬藉助多種分析工具鑑定複合孔洞結構，利用 XRD 繞涉儀與 IR 分析儀偵測分子篩骨架結構與官能基，進而測量結晶速率，TEM 與 SEM 電子顯微鏡等鑑定形貌，並且利用 BET 量測儀鑑定表陎積與孔洞性質。. 33.

(48) Arbitrary Unit. S760H24MCM41. S760H16MCM41. S760H08MCM41 S760H04MCM41 MCM41(540) MCM41. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 2 theta. 圖 3.1 趙倍賢水熱穩定性探討[30]。. 圖 3.2 趙倍賢學長製備的 MCM-41(cal) [30]。 34. 8.

(49) 圖 3.3 趙倍賢學長製備的於 760 0C 水蒸氣處理 8 hr 之 MCM41[30]。. 圖 3.4 趙倍賢學長製備的於 760 0C 水蒸氣處理 24 hr 之 MCM41[30]。 35.

(50) 圖 3.5. Zhu 等人固體原位合成法[22]。. 矽源 ( Na2Si3O7 和 TEOS）. CTAB γ-Al2O3 Al-MCM41 (Si/Al=50). TPAOH＋EtOH. TPAOH/Al-MCM41. 水熱合成法. 酸性合成. 中性合成. 水蒸氣合成. 圖 3.6 介孔氧化矽製備微/介孔 ZSM-5 實驗流程圖。 36.

(51) 吾人也利用正己烷異構物作為探針分子，藉由程溫脫附實驗鑑定孔洞結構。ZSM-5 為一種十員環孔道 ( 0.53 × 0.56 nm ) 沸石，正己烷異構物 Hexane、3-Methylpentane 及 2,3-Dimthylbutane 分子分子結構圖如下圖 3.9 所示，其截陎大小分別為 0.41× 0.41 × 9.0 nm、 0.41 × 0.48 ×0.79 nm 與 0.5 × 0.6 × 0.8 nm，在不同之正己烷異構物之中，n-Hexane (n-C6) 及 3-Methylpentane (3-MP)可以被 ZSM-5 吸附，但 2,3-Dimthylbutane (DMB) 則無法進入 ZSM-5 孔道被吸附，因此，利用分子吸附實驗可以用來鑑定沸石結構的微孔結構。. n-Hexane. 3-Methylpentane. 2,3-Dimethylbutane. ( 0.41 × 0.41 × 9.0 nm ) ( 0.41 × 0.48 ×0.79 nm ) ( 0.5 × 0.6 × 0.8 nm ) 圖 3.7 正己烷異構物分子結構圖。實驗結果將提供固體結構轉變、結晶速率、合成樣品形貌等數據，期能進而推論氧化矽固體轉換機制。. 37.

(52) 第四章. 實驗內容. 4.1 實驗藥品英文名稱. 化學式/簡寫. 廠牌. Cetyl-trimethyl-ammonium bromide. CTAB. Alfa. n-Hexane. C6H14. Riedel-deHean. 3-Methylpentane. C6H14. Aldrich. 2,2-Dimethylbutane. C6H14. Fluka. Ethanol（80%）. EtOH. Cellulose Sodium Silicate Sodium Silicate. C. Aldrich. Na2Si3O7. Riedel-deHean. Na2SiO3·5H2O Aldrich. Sodium hydroxide. NaOH. Sulfuric acid. H2SO4. Riedel-deHean. Tetraethyl orthosilicate. TEOS. Fluka. Tetrapropylammonium hydroxide (40 %). TPAOH. Aluminiumoxide. γ-Al2O3. Fumed Silica. SiF. Precipitated Silica. SiP 38. MERK Aldrich.

(53) AS-40. AS. Aldrich. 4.2 內文實驗代號統整 WG：Na2Si3O7 (Sodium Silicate) T：TEOS (Tetraethyl orthosilicate) AS：AS-40 (Colloid Sillica,40% Silica) SiP：Precipitated Silica SiF：Fumed Silica dCTAB：將 CTAB 模板劑去除 AWG-12：在酸性水熱環境下反應 12 小時之 ZSM-5 樣品。 HWG-12：在中性水熱環境下反應 12 小時之 ZSM-5 樣品。 DWG-12：在水蒸氣環境下反應 12 小時之 ZSM-5 樣品 (A：酸性水熱環境、H：中性水熱環境、D：水蒸氣環境) ASiP(F)-12：Precipitated (Fumed) Silica 經過壓製之塊材，在酸性水熱環境下反應 12 小時樣品 DSPC(0.5:1)：將 SiP 與纖維素以重量比為 0.5:1 進行物理混合後，壓製成塊材進行水蒸氣環境長晶樣品 DASC0.25：將 AS-40 含浸於纖維素後壓製成塊材，在水蒸氣環境反應 12 小時樣品。 39.

(54) 4.3 介孔氧化矽 MCM-41 轉換合成介孔 ZSM-5 沸石 A. Al-MCM41 製備方法 (Si/Al=50)[27] 本實驗探討 Na2Si3O7 ( WG ) 及 TEOS ( T ) 二種矽源，依照不同矽源以相同比例配方，配製溶液合成 MCM-41。 I. WG-MCM41 製備（矽源為 Na2Si3O7）首先將 8.45 g CTAB 加入 30.01 g 水，攪拌 30 分鐘後，配置成溶液 A。接著將 10.66 g Na2Si3O7（WG）與 0.05 g γ-Al2O3 加入 30.02g 水，攪拌 30 分鐘後，配置成溶液 B。將溶液 A 倒入溶液 B 中，攪拌 10 分鐘後利用 10 wt% H2SO4 溶液調整 pH = 9~10，之後再攪拌 30 分鐘，並確認 pH = 9 ~ 10。接著放入 100 ℃反應爐加熱 1 天，冷卻至室溫過濾，以去離子水洗至濾液 pH 值為 7.0 取出濾餅在 100 ℃ 烘箱中乾燥 3 小時，得到的白色粉末即為未去除模板的 Al-MCM41 (WG,Si/Al=50)。 II. T-MCM-41（矽源為 TEOS）首先將 8.45 g CTAB 加入 30.01 g 水，攪拌 30 分鐘後，配置成溶液 A。接著將 10.66 g TEOS （T）與 0.05 g γ-Al2O3 加入 30.01 g 水，攪拌 30 分鐘後，配置成溶液 B。將溶液 A 倒入溶液 B 中，攪拌 10 分鐘後利用 10 wt% H2SO4 溶液調整 pH = 9~10，之後再攪拌 30 分鐘，並確認 pH = 9~10。接著放入 100 ℃反應爐加熱 1 天，冷卻至室溫過濾，以去離子水洗至濾液 pH 值為 7.0 取濾餅在 100 ℃烘箱中乾燥 3 小時，得到的白色粉末即為未去除模板的 Al-MCM41 (T,Si/Al=50)。 40.

(55) B. 材料製備（1）前趨物製備法將未去除模板之 Al-MCM41（WG 或 T）、TPAOH 與 EtOH 按照比例混合，分別秤取 1.03 g Al-MCM41 和 2.02 g 的 TPAOH (40%)，均勻地混合於 1.03 g EtOH 中在室溫下攪拌一天後，使 TPAOH 模板含浸於 Al-MCM41 中。將混合溶液於 70 oC 烘箱中乾燥，藉以趕走 EtOH ，於研缽中研磨可得到黃褐色粉末的微 / 介孔沸石前趨物（TPAOH / Al-MCM41）。（2）水熱環境吾人利用三種水熱環境進行 ZSM-5 結晶，水熱處理用之容器為 100 mL 在 180 0C 時水蒸氣之飽和蒸氣壓為 2.1 kg/cm2，以標準氣體公式 PV=nRT 計算，在酸性及中性水熱環境時，將乾膠浸泡 1 mL/g 之溶液中進行反應，在不飽和水量之水蒸氣環境下，乾膠不與水溶液接觸，以 5 mL 水量之水蒸氣環境進行長晶。 I.. 酸性環境將 TPAOH /Al-MCM41 此前趨物秤取 2.01 g 於 PTFE 中，再用. 1.00 mL pipet 吸取 2.00 mL 調釋過的硫酸溶液（pH = 4 ~ 5）滴入 PTFE 中，置於攪拌器上攪拌約 2 小時左右，使之均勻混合處理。將其 PTFE 放到鋼鐵罐中，於 180 oC 反應爐中加熱結晶，結晶時間視其結晶時間探討所需而停止，會得到淺黃色的晶體，用去離子水清洗數次，烘乾後測 XRD 鑑定晶形，其樣品名稱為 AWG。 II. 中性環境將前趨物秤取 2.01 g 於 PTFE 中，再用 1.00 mL pipet 吸取 2.00 41.

(56) mL 去離子水溶液滴入 PTFE 中，置於攪拌器上攪拌約 2 小時左右，使之均勻混合處理。將其 PTFE 放到鋼鐵罐中，於 180. o. C 反應爐中. 加熱結晶，結晶時間視其結晶時間探討所需而停止，也會得到淺黃色的晶體，用去離子水清洗數次，烘乾後測 XRD 鑑定晶形，其樣品稱 HWG。 III. 水蒸氣環境將前趨物秤取 2.02 g 置於自製的容器中，用 1.00 mL pipet 吸取 5.00 mL 去離子水滴入 PTFE 中，將三角架放入，把容器置於三角架上，鎖入鋼罐中，如下圖 4.1 所示，利用蒸煮方式即蒸氣水熱法製備，於 180 oC 反應爐中加熱結晶，結晶時間視其結晶時間探討所需而停止，也會得到淺黃色的晶體，用去離子水清洗數次，烘乾後測 XRD 鑑定晶形，其樣品稱 DWG。. PTFE 鐵網容器三腳架. 圖 4.1 乾式-凝膠法模擬裝置圖。. 42.