二氯硼烷分子與分解產物游離能及其分解途徑

由表四十四和表四十五，我們可以獲得HBCl2分子各種分解產物游離能。就 表四十四來說明，以Gaussian 98軟體，在絕熱游離能的計算方面，使用CCSD（T）

方法，在6-311++G(2d,2p)下，所得結果為： 11.45 eV（HBCl²）、7.39 eV（HBCl）、

7.20 eV（BCl²）、9.68 eV（HB）、9.85eV（BCl）、12.93 eV（HCl）、12.30 eV

（Cl²）、14.24 eV（Cl）、8.12 eV（B）、13.60 eV（H）。

在垂直游離能的計算方面，使用CCSD（T）方法，在6-311++G(2d,2p)下，所 得結果為： 12.66 eV（HBCl2）、9.62 eV（HBCl）、9.98 eV（BCl2）、9.45eV

（HB）、10.42 eV（BCl）、12.98 eV（HCl）、12.23 eV（Cl2）、13.70 eV（Cl）、

8.67 eV（B）、13.60 eV（H），

使用CCSD（T）方法，在aug-cc-pVTZ下，所得的絕熱游離能或垂直游離能 列於表四十五。

表四十四 HBCl2分子各種解離產物的游離能^a

絕熱游離能 垂直游離能

種類 實驗值 CCSD(T) ^b 實驗值 CCSD(T) ^b

HBCl2 11.91^c 11.45 11.91^c 12.66

HBCl 7.39 9.62

BCl₂ 7.71^d 7.20 9.98

HB 9.68 9.45

BCl 9.85 10.26 ^d 10.42

HCl 12.79^e 12.93 12.98

Cl2 12.53^f 12.30 11.48^g 12.23

Cl 14.24 13.70

B 8.12 8.67

H 13.60 13.60

a能量單位為 eV

b使用程式及基組：Gaussian / 6-311++G(2d,2p)

c參考文獻 12

d參考文獻 21

e參考文獻 22

f參考文獻 23

g參考文獻 24

表四十五 HBCl2分子各種解離產物的游離能^a

絕熱游離能 垂直游離能

種類 實驗值 CCSD(T) ^b 實驗值 CCSD(T) ^b

HBCl2 11.91^c 11.57 11.91^c 12.67

HBCl 7.47 9.60

BCl₂ 7.71^d 7.29 9.95

HB 9.75 9.47

BCl 14.92 10.26 ^d 10.39

HCl 12.79^e 13.11 12.98

Cl2 12.53^f 12.54 11.48^g 12.19

Cl 14.41 13.68

B 8.21 8.67

H 13.60 13.60

a能量單位為 eV

b使用程式及基組：Gaussian / aug-cc-pVTZ

c參考文獻 12

d參考文獻 21

e參考文獻 22

f參考文獻 23

g參考文獻 24

表四十六和表四十七，是HBCl₂分子與分解產物，其可能反應途徑能量的整 理表，以HBCl2做說明，我們可以知道HBCl2→ HCl＋BCl的分解反應，約需提供 3.5 ± 0.1 eV的能量，HBCl2→ BCl2＋H約需4.7 ± 0.05 eV，HBCl2→ HBCl＋Cl約需 5.2± 0.1 eV，HBCl₂→ HB＋Cl₂約需7.3 ± 0.1 eV，我們可以知道HBCl₂→ HCl＋

BCl，所需反應能量最少，而HBCl2→ HB＋Cl2所需反應能量最多。

表四十六 HBCl2、HBCl、BCl2分子和離子反應彙整表^a

b使用程式及基組：Gaussian / 6-311++G(2d,2p)

c使用程式及基組：Gaussian / aug-cc-pvtz

表四十七 HB、BCl、HCl、Cl2分子和離子反應彙整表^a Process CCSD(T) ^b CCSD(T) ^c

HB → H＋B 3.54 3.64

HB⁺ → H⁺＋B 7.48 7.50

→ H＋B⁺ 2.01 2.10

BCl → B＋Cl 5.01 5.16

BCl⁺ → B⁺＋Cl 3.30 -1.57

→ B＋Cl⁺ 9.42 4.64

HCl → H＋Cl 4.45 4.56

HCl⁺→ H⁺＋Cl 5.12 5.05

→ H＋Cl⁺ 5.77 5.86

Cl₂→ Cl＋Cl 2.06 2.33

Cl2+→ Cl⁺＋Cl 4.01 4.20

a 能量單位為 eV

b 使用程式及基組：Gaussian / 6-311++G(2d,2p) c 使用程式及基組：Gaussian / aug-cc-pvtz

我們將HBCl2分子與分解產物的反應途徑繪成圖十七到圖二十一，從圖十七 可知HBCl₂最低反應能量的途徑是HBCl₂→ HCl＋BCl，最高反應能量途徑是 HBCl2→ HB＋Cl2；HBCl2+最低反應能量的途徑是HBCl2+→ BCl2+＋H，最高反應 能量途徑是HBCl2+→ HBCl＋Cl⁺。

(1.16) (0.45) (5.06) (5.45) (6.78) (6.88) (8.12) (8.25)

(3.52) (4.75) (5.27)

HB + Cl₂ ⁺ Cl⁺+ HBCl BCl⁺+ HCl H ⁺ + BCl₂

Cl₂ + HB ⁺ HCl ⁺ + BCl

HBCl ⁺ + H BCl₂⁺ + H HBCl₂⁺ HCl + BCl

HB + Cl₂

BCl₂ + H HBCl + Cl

HBCl₂

(7.28)

圖十七 HBCl2分子和離子分解反應能量圖.

從圖十八可知HBCl最低反應能量的途徑是HBCl→ BCl＋H，最高反應能量途 徑是HBCl→ HB＋Cl；HBCl⁺最低反應能量的途徑是HBCl⁺→ HCl＋B⁺，最高反應 能量途徑是HBCl⁺→ HB＋Cl⁺。

HBCl

(11.29) (10.28) (9.06) (8.96)

(6.62)

(4.15) (4.33)

(3.4)

HB + Cl ⁺ BCl ⁺ + H

H ⁺ + BCl HCl⁺ + B

Cl + HB ⁺

HBCl ⁺ HCl + B⁺ HB + Cl

HCl + B BCl + H^(2.81)

圖十八 HBCl 分子和離子分解反應能量圖

從圖十九可知BCl2最低反應能量的途徑是BCl2→ BCl＋Cl，最高反應能量途 徑是BCl2→ Cl2＋B；BCl2+最低反應能量的途徑是BCl2+→ BCl⁺＋Cl，最高反應能 量途徑是BCl₂⁺→ Cl₂⁺＋B。

(7.09) (10.47) (10.99) (11.43)

(6.17)

BCl + Cl⁺ Cl₂⁺+ B Cl + BCl ⁺

B ⁺ + Cl₂ Cl₂+ B

Cl + BCl

BCl₂⁺ BCl₂

(3.33)

圖十九 BCl2分子和離子分解反應能量圖

從圖二十可知HB反應途徑是HB→ H＋B；HB⁺最低反應能量的途徑是HB⁺→

H＋B⁺，最高反應能量途徑是HB⁺→ H⁺＋B。BCl反應途徑是BCl→ B＋Cl；BCl⁺ 最低反應能量的途徑是BCl⁺→ B⁺＋Cl，最高反應能量途徑是BCl⁺→ B＋Cl⁺；

(3.57) (9.64)

(5.16) (7.5)

(2.1)

B + Cl ⁺

B⁺+ Cl B + Cl

H ⁺ + B

H + B⁺

BCl ⁺ BCl

HB⁺ HB

H + B (3.64)

圖二十 HB、BCl 分子和離子分解反應能量圖

從圖二十一可知HCl反應途徑是HCl→ H＋Cl；HCl⁺最低反應能量的途徑是

HCl⁺→ H⁺＋Cl，最高反應能量途徑是HCl⁺→ H＋Cl⁺。Cl2反應途徑是Cl2→ Cl＋

Cl；Cl2+反應途徑是Cl2+→ Cl⁺＋Cl。上述的分解反應途徑分析，可提供給實驗學 家在進行相關實驗時參考。

(4.20)

(2.33) (5.05)

(5.86)

Cl ⁺ + Cl

Cl + Cl H + Cl ⁺

H ⁺+ Cl H + Cl

Cl2

Cl +

HCl ⁺ 2

HCl

(4.56)

圖二十一 HCl、Cl2分子和離子分解反應能量圖