模擬光譜與實驗光譜

承前一節，我們將計算所得的法蘭克－康登因子來模擬二氯硼烷從分子電離 成離子基態的光電子光譜。在光譜模擬時，我們假設條件為每一個躍遷的譜線可 以用一個羅倫茲函數來表示，因此我們可以模擬出每一條躍遷的譜線，將每條譜 線的強度累加就成為躍遷訊號強弱集合而成的光譜圖（圖四、圖五、圖七、圖八、

圖九、圖十、圖十一、圖十二、圖十四、圖十五）。在模擬光譜中，每根訊號線 的高度即為它的法蘭克－康登因子，其半高寬皆設定為50 cm^-1。為了使圖形清 晰，我們只標出訊號較強的振動帶，並將八個基組分成6-311+G(d,p)、

6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)與VDZ、AVDZ、VTZ、AVTZ 兩類做比較。以HBCl2比較兩類基組的模擬光譜（如圖四及圖五），顯示兩個基 組吸收峰的位置及強度均頗為一致。

圖六為HBCl2從分子電離成離子基態之模擬光譜與實驗之光電子光譜的比 較，發現不論B3LYP/6-311++G(2d,2p)或B3LYP/AVTZ模擬光譜，與實驗光譜比 較發現，HBCl₂後半段的外型頗為一致，在預測或比對實驗光譜上，具有相當高 程度的參考價值。然而，在實驗光譜裡，前半段似乎存在某個不明的訊號，其造 成原因是否表示有另一個離子態的躍遷？值得進一步探究。未來若有更高解析度 的HBCl2光電子光譜，當可檢驗其光譜是否由兩個離子態的訊號疊加而成，並可 驗證本研究預測之光譜是否正確，本研究之結果亦可作為解析其光譜的參考。

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 計算方法：B3LYP，半高寬 50cm^-1

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

2¹₀3⁷₀ 3⁷₀ 3⁵₀

3⁶₀

In te n si ty

cm ^-1

VDZ AVDZ VTZ AVTZ

2¹₀3⁶₀

2¹₀3⁷₀ 3⁷₀ 3⁵₀

3⁶₀ 2¹₀3⁶₀

2¹₀3⁷₀ 3⁷₀

3⁵₀ 3⁶₀

2¹₀3⁶₀

2¹₀3⁷₀ 3⁷₀

3⁵₀ 3⁶₀ 2¹₀3⁶₀

圖五 HBCl2在不同基組（X²A¹）←（X¹A¹）躍遷的電振模擬光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50cm^-1

-4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

In te n si ty

cm ^-1

experiment 6-311++G(2d,2p) AVTZ

圖六 HBCl2在不同基組（X²A¹）←（X¹A¹）躍遷模擬光譜與實驗光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 500 cm^-1

實驗光譜參考文獻 12

由圖七和到圖八，發現 BCl 各基組的模擬光譜圖形相當一致。

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 ν⁺=

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

由圖九和圖十中，可發現 HB 在不同基組的模擬光譜中，訊號略有不同。可 惜無實驗光譜可比對。

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

In te n s it y

cm

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p)

6-311++G(2d,2p)

0

圖九 HB 在不同基組（X²Σ⁺）←（X¹Σ⁺）躍遷的電振模擬光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

0 2000 4000 6000 8000

1

1

1 0

In te n si ty

cm

VDZ AVDZ VTZ AVTZ

1

ν

=

圖十 HB 在不同基組（X²Σ⁺）←（X¹Σ⁺）躍遷的電振模擬光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

從圖十一到圖十二可以發現，HCl 模擬的光譜有四個較強的訊號，但在圖十 三中，HCl 實驗光譜在 2000 cm^-1 附近有一根訊號是模擬光譜中所沒有出現的訊 號，推測可能是 HCl⁺自旋軌道耦合（spin-orbit couping）分裂的結果，但因本研 究未將自旋軌道耦合納入計算，所以模擬光譜的訊號無法預測其分裂情形。

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 ν⁺=

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

ν

=

ν

= ν

=

3 2

In te n si ty

cm ^-1

VDZ AVDZ VTZ AVTZ

0

1

3 2

0 1

3 2

0 1

3 2

0 1

ν

=

圖十二 HCl 在不同基組（X²Π）←（X¹Σ⁺）躍遷的電振模擬光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

In te n si ty

cm ^-1

experiment AVTZ

6-311++G(2d,2p)

圖十三 HCl 在不同基組（X²Π）←（X¹Σ⁺）躍遷模擬光譜與實驗光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

實驗光譜參考文獻 98

最後，從圖十四到圖十五Cl₂的光譜中，發現不論B3LYP/6-311++G(2d,2p)或

B3LYP/AVTZ模擬光譜與實驗光譜（圖十六）比較，其分布型態頗為一致，因為 光譜的型態與其結構的差異有關，所以可知計算的Cl2和Cl2+鍵長，具有可信度。

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 ν⁺=

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Intensity

cm

experiment AVTZ

6-311++G(2d,2p)

圖十六 Cl₂在不同基組（X²Π）←（X¹Σ⁺）躍遷模擬光譜與實驗光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

實驗光譜參考文獻 99