轉動常數

表 十 九 為 HBCl2分 子 與 正 離 子 之 轉 動 常 數 與 不 對 稱 參 數 （ asymmetry parameter），HBCl₂分子基態的結構屬於不對稱陀螺（asymmetric top），計算^κ 值可以了解它與對稱陀螺之間的關係。表十九中HBCl2分子的A常數平均為1.5710 cm^-1、B常數平均為0.1028 cm^-1、C常數平均為0.0964 cm^-1；HBCl2

＋的A常數平均 為3.0374 cm^-1、B常數平均為0.0924 cm^-1、C常數平均為0.0895 cm^-1

。

大體而言，

各基組間所計算出的分子與正離子的轉動常數數值差異不大，而A、B、C常數之 間的關係為A＞B≒C。

表十九 HBCl2與 HBCl2

其中κ為不對稱參數，A、B、C為分別以a、b、c軸旋轉之轉動常數（A≥B≥C）。

若κ值為1，表示該分子為扁圓型對稱陀螺（oblate symmetric top A＝B＞C）;

若κ值為-1，表示該分子為扁長型對稱陀螺（prolate symmetric top A＞B＝

C）。由表十九所列出的κ值顯示，HBCl2分子在實驗值與八種基組之κ值介 於-0.9913與-0.9915之間，分子的平均κ值為-0.9914；HBCl^2＋在八種基組之κ 值介於-0.9981與-0.9982之間，分子的平均κ值為-0.9982。因此預測HBCl2

分子與正離子皆為近似扁長型對稱陀螺（nearly prolate symmetric top）。

同樣的從表二十和二十一，可以比對並推測出HBCl和BCl2分子亦皆為近似 扁長型對稱陀螺（nearly prolate symmetric top）。表二十二則是HB、BCl、HCl、

Cl2分子和正離子在不同計算基組的轉動常數。

表二十 HBCl與HBCl^＋在不同計算基組之轉動常數與κ值^a

表二十二 HB、BCl、HCl、Cl2分子與正離子在不同計算基組與實驗值之轉動常

AVDZ 352299.59

（11.7512）

AVTZ 360980.31

（12.0407）

由 S 因子計算的結果，我們可以發現模式ν3（BCl2彎曲）、ν₂（BCl2對稱伸縮）

和ν₁（BH 對稱伸縮）數值分別是 6.3±0.4、0.7±0.03 和 0.08±0.005，遠超過其他模 式ν₄、ν₅、ν₆（數值皆小於 0.0002），因此顯示ν₃、ν₂和ν₁此三種振動模式的躍

遷較強，具有最強的吸收強度。

從二氯硼烷正離子相對於基態分子之幾何結構改變（∆Q）與 S 因子，運用 附錄公式可以計算出二氯硼烷從分子電離成正離子基態的法蘭克－康登因子。若 法蘭克－康登因子（FCF）的數值越大，則表示電子在這兩個量子態間的躍遷機 率也越大。反之，則代表在此振動模式下，兩個量子態間的躍遷機率也越小。

表二十三 HBCl2離子相對於分子基態的幾何結構改變（∆Q）^a

Mode ν₁ ν₂ ν₃ ν₄ ν₅ ν₆

6-311+G

（d,p） -0.04856 0.28327 1.21892 -0.00616 -0.00067 -0.00111 6-311++G

（d,p） -0.04793 0.28314 1.21546 0.00471 0.00058 -0.00056 6-311++G

（2d,p） -0.04977 0.27803 1.25433 0.00029 0.0007 -0.00088 6-311++G

（2d,2p） -0.04926 0.27732 1.24996 0.00026 0.00063 -0.00096 VDZ -0.04887 0.27377 1.22579 -0.00017 0.00063 -0.00073 AVDZ -0.04933 0.26711 1.24852 0.00005 0.00055 -0.00087 VTZ -0.0494 0.27625 1.24766 0.00026 0.00078 -0.00079 AVTZ -0.04933 0.2755 1.25142 0.00023 0.00091 -0.0008

a 振動頻率單位為㎝^-1，計算方法為 DFT 之 B3LYP

表二十四 HBCl2離子相對於分子基態之 S-因子^a

表二十六 HB、BCl、HCl 和 Cl2離子相對於分子基態之 S-因子^a

離子種類 HB⁺ BCl⁺ HCl⁺ Cl2+

6-311+G

（d,p） 0.00434 1.81552 1.72715 1.57051 6-311++G

（d,p） 0.00439 1.81552 1.72639 1.57051 6-311++G

（2d,p） 0.00406 1.8099 1.82485 1.48661 6-311++G

（2d,2p） 0.00367 1.8099 1.91456 1.4866 VDZ 0.03482 1.92209 1.69833 1.55039 AVDZ 0.02673 1.78685 1.78534 1.44655 VTZ 0.02877 1.7642 1.80423 1.55707 AVTZ 0.02645 1.73331 1.83161 1.51113

a 振動頻率單位為㎝^-1，計算方法為 DFT 之 B3LYP

表二十七~表三十為在 B3LYP 計算方法下，不同計算層級所得之二氯硼烷分 子電離成離子基態的法蘭克－康登因子。

表二十七 HBCl2分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子

cm^-1 FCF ^a Assignment cm^-1 FCF ^b Assignment 866 0.02846

3

³₀ 866 0.02904

3

³₀

1155 0.04536

3

⁴₀ 1155 0.04605

3

⁴₀

1443 0.0578

3

⁵₀ 1443 0.05836

3

⁵₀

1453 0.0244

2

¹₀

3

³₀ 1453 0.02488

2

¹₀

3

³₀

1732 0.06133

3

⁶₀ 1732 0.06159

3

⁶₀

1741 0.03889

2

¹₀

3

⁴₀ 1742 0.03945

2

¹₀

3

⁴₀

2021 0.05574

3

⁷₀ 2021 0.05566

3

⁷₀

2030 0.04955

2

¹₀

3

⁵₀ 2030 0.05

2

¹₀

3

⁵₀

2309 0.04429

3

⁸₀ 2309 0.04398

3

⁸₀

2319 0.05258

2

¹₀

3

⁶₀ 2319 0.05276

2

¹₀

3

⁶₀

2598 0.03126

3

⁹₀ 2598 0.03086

3

⁹₀

2607 0.04778

2

¹₀

3

⁷₀ 2608 0.04768

2

¹₀

3

⁷₀

2896 0.03797

2

¹₀

3

⁸₀ 2896 0.03768

2

¹₀

3

⁸₀

3185 0.0268

2

¹₀

3

⁹₀ 3185 0.02644

2

¹₀

3

⁹₀

a計算基組：B3LYP/6-311+G(d,p)，列出 FCF＞0.02 者

b計算基組：B3LYP/6-311++G(d,p)，列出 FCF＞0.02 者

表二十八 HBCl2分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子

cm^-1 FCF ^a Assignment cm^-1 FCF ^b Assignment 861 0.02411

3

³₀ 861 0.02491

3

³₀

1148 0.04046

3

⁴₀ 1148 0.0415

3

⁴₀

1435 0.05429

3

⁵₀ 1436 0.05528

3

⁵₀

1722 0.06066

3

⁶₀ 1443 0.02033

2

¹₀

3

³₀

1730 0.0332

2

¹₀

3

⁴₀ 1723 0.06134

3

⁶₀

2009 0.05806

3

⁷₀ 1730 0.03387

2

¹₀

3

⁴₀

2017 0.04455

2

¹₀

3

⁵₀ 2010 0.05831

3

⁷₀

2296 0.0486

3

⁸₀ 2017 0.04512

2

¹₀

3

⁵₀

2304 0.04978

2

¹₀

3

⁶₀ 2297 0.04848

3

⁸₀

2583 0.03613

3

⁹₀ 2304 0.05006

2

¹₀

3

⁶₀

2591 0.04765

2

¹₀

3

⁷₀ 2584 0.03581

3

⁹₀

2870 0.02416

3

¹⁰₀ 2591 0.04759

2

¹₀

3

⁷₀

2878 0.03988

2

¹₀

3

⁸₀ 2871 0.0238

3

¹⁰₀

3165 0.02965

2

¹₀

3

⁹₀ 2878 0.03957

2

¹₀

3

⁸₀

1

2

0

3

⁹₀

a計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,p)，列出 FCF＞0.02 者

b計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,2p)，列出 FCF＞0.02 者

表二十九 HBCl2分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子

cm^-1 FCF ^a Assignment cm^-1 FCF ^b Assignment 855 0.02952

3

³₀ 850 0.02773

3

³₀

1140 0.04711

3

⁴₀ 1133 0.0456

3

⁴₀

1425 0.06006

3

⁵₀ 1416 0.0599

3

⁵₀

1448 0.0238

2

¹₀

3

³₀ 1435 0.02108

2

¹₀

3

³₀

1710 0.06371

3

⁶₀ 1699 0.0655

3

⁶₀

1733 0.03799

2

¹₀

3

⁴₀ 1719 0.03466

2

¹₀

3

⁴₀

1995 0.05784

3

⁷₀ 1982 0.0613

3

⁷₀

2018 0.04844

2

¹₀

3

⁵₀ 2002 0.04554

2

¹₀

3

⁵₀

2280 0.04587

3

⁸₀ 2265 0.05013

3

⁸₀

2303 0.05138

2

¹₀

3

⁶₀ 2285 0.04979

2

¹₀

3

⁶₀

2565 0.03229

3

⁹₀ 2549 0.03639

3

⁹₀

2588 0.04664

2

¹₀

3

⁷₀ 2568 0.0466

2

¹₀

3

⁷₀

2850 0.02042

3

¹⁰₀ 2832 0.02374

3

¹⁰₀

2873 0.03699

2

¹₀

3

⁸₀ 2851 0.03811

2

¹₀

3

⁸₀

3158 0.02604

2

¹₀

3

⁹₀ 3134 0.02766

2

¹₀

3

⁹₀

a計算基組：B3LYP/VDZ，列出 FCF＞0.02 者

b計算基組：B3LYP/AVDZ，列出 FCF＞0.02 者

表三十 HBCl2分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子

cm^-1 FCF ^a Assignment cm^-1 FCF ^b Assignment 868 0.02467

3

³₀ 867 0.0244

3

³₀

1157 0.04107

3

⁴₀ 1156 0.04077

3

⁴₀

1446 0.05475

3

⁵₀ 1444 0.05457

3

⁵₀

1454 0.0201

2

¹₀

3

³₀ 1733 0.06092

3

⁶₀

1736 0.06086

3

⁶₀ 1741 0.03295

2

¹₀

3

⁴₀

1743 0.03346

2

¹₀

3

⁴₀ 2022 0.05835

3

⁷₀

2025 0.05803

3

⁷₀ 2030 0.0441

2

¹₀

3

⁵₀

2033 0.0446

2

¹₀

3

⁵₀ 2311 0.04895

3

⁸₀

2314 0.04845

3

⁸₀ 2318 0.04924

2

¹₀

3

⁶₀

2322 0.04957

2

¹₀

3

⁶₀ 2600 0.03653

3

⁹₀

2604 0.03599

3

⁹₀ 2607 0.04716

2

¹₀

3

⁷₀

2611 0.04727

2

¹₀

3

⁷₀ 2889 0.02456

3

¹⁰₀

2893 0.02407

3

¹⁰₀ 2896 0.03956

2

¹₀

3

⁸₀

2901 0.03947

2

¹₀

3

⁸₀ 3185 0.02952

2

¹₀

3

⁹₀

3190 0.02931

2

¹₀

3

⁹₀

a計算基組：B3LYP/VTZ，列出 FCF＞0.02 者

b計算基組：B3LYP/AVTZ，列出 FCF＞0.02 者

以表二十七為例，顯示在 B3LYP/6-311++G(d,p)之計算層級下，二氯硼烷從 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子中，單一振動模式較強烈的躍遷能帶，

根據 FCF 大小，依序為

3

⁶0、

3

⁵₀、

3

⁷₀、

3

⁴₀、

3

⁸₀、

3

⁹₀、

3

³₀，其法蘭克－康登因 子數值依序分別為 0.06159、0.05836、0.05566、0.04605、0.04398、0.03086、0.02904。

而在兩種振動模式較強烈的躍遷模式的能帶，根據頻率大小，依序為

2

¹₀

3

⁶_0、

1

2

0

3

⁵_0、

2

¹₀

3

⁷_0、

2

¹₀

3

⁴_0、

2

¹₀

3

⁸_0、

2

¹₀

3

⁹_0、

2

¹₀

3

³₀，其法蘭克－康登因子數值 依序分別為 0.05276、0.05000、0.04768、0.03945、0.03768、0.02644、0.02488。

而

3

⁶₀所代表的意義是二氯硼烷的六個振動模式中，第 3 個振動模式中，從最低 階（0）的模式狀態，躍遷到第 6 階的模式狀態所產生的訊號強度；而

2

¹0

3

⁶_0所

代表的意義是第 2 及第 3 振動模式同時從最低階（0）的模式狀態分別躍遷到第 1 及第 6 階模式所結合產生的訊號強度。

從上述資料我們發現單一振動模式的躍遷訊號，較兩種振動模式同時激發的 訊號強，在 B3LYP/6-311++G(d,p)之結果，較強的躍遷依序為

3

⁶0_、

3

⁵_0、

3

⁷_0、

3

⁴_0、

8

3

0。而其他基組也多與 B3LYP/6-311++G(d,p)之結果一致。

由 HB 分子與正離子的結構（表五）以及振動頻率（表十七），可計算出 HB 相對於基態分子之幾何結構改變（∆Q）（表二十五），並且計算出 S 因子（表 二十六）。得到表三十一，我們可以知道躍遷強弱，根據 FCF 大小依序是 ν^＋＝ 0、1、2、3。（ν^＋代表離子的振動量子數）

表三十一 HB 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子

cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.99559 0 0 0.99554 0

2527 0.00438 1 2526 0.00442 1 cm^-1 FCF ^c ν^＋ cm^-1 FCF ^d ν^＋

0 0.99586 0 0 0.99626 0

2533 0.0041 1 2535 0.00371 1 cm^-1 FCF ^e ν^＋ cm^-1 FCF ^f ν^＋

0 0.96505 0 ^{0 0.97305} 0

2508 0.0323 1 ^{2497 0.02511} 1

5017 0.00253 2 ^{4993 0.00176} 2

7525 0.00012 3

cm^-1 FCF ^g ν^＋ cm^-1 FCF ^h ν^＋

0 0.97092 0 0 0.97322 0

2533 0.02686 1 ^{2531 0.02479} 1

5065 0.00212 2 ^{5062 0.00191} 2

a 計算基組：B3LYP/6-311+G(d,p) b 計算基組：B3LYP/6-311++G(d,p) c 計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,p) d 計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,2p) e 計算基組：B3LYP/VDZ

f 計算基組：B3LYP/AVDZ

h 計算基組：B3LYP/AVTZ

由 BCl 分子與正離子的結構（表五）以及振動頻率（表十七），可計算出

BCl 相對於基態分子之幾何結構改變（∆Q）（表二十五），並且計算出 S 因子（表 二十六）。得到表三十二到三十五，我們可以知道躍遷強弱，根據 FCF 大小依序 是 ν^＋＝1、2、3、4、5、6。

表三十二 BCl 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子

cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.16062 0 0 0.16062 0

1137 0.24461 1 1137 0.24461 1 2274 0.22777 2 2274 0.22777 2 3412 0.16413 3 3412 0.16413 3 4549 0.10023 4 4549 0.10023 4 5686 0.05435 5 5686 0.05435 5 6823 0.02691 6 6823 0.02691 6 7960 0.01239 7 7960 0.01239 7 9098 0.00537 8 9098 0.00537 8 10235 0.00222 9 10235 0.00222 9 11372 0.00087 10 11372 0.00087 10 12509 0.00033 11 12509 0.00033 11 13646 0.00012 12 13646 0.00012 12

a計算基組：B3LYP/6-311+G(d,p)

b計算基組：B3LYP/6-311++G(d,p)

表三十三 BCl 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子

cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.16149 0 0 0.16149 0

1129 0.24474 1 1129 0.24474 1

2258 0.2274 2 2258 0.2274 2

3387 0.16373 3 3387 0.16373 3

4517 0.1 4 4517 0.1 4

5646 0.05427 5 5646 0.05427 5 6775 0.02691 6 6775 0.02691 6 7904 0.01241 7 7904 0.01241 7 9033 0.00539 8 9033 0.00539 8 10162 0.00223 9 10162 0.00223 9 11292 0.00088 10 11292 0.00088 10 12421 0.00034 11 12421 0.00034 11 13550 0.00012 12 13550 0.00012 12

a計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,p)

b計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,2p)

表三十四 BCl 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.14446 0 0 0.16532 0

1131 0.23376 1 1124 0.24798 1 2262 0.2279 2 2249 0.22792 2 3393 0.17059 3 3373 0.16229 3 4524 0.10763 4 4497 0.09801 4 5655 0.06005 5 5622 0.05258 5 6786 0.03049 6 6746 0.02577 6 7917 0.01436 7 7870 0.01175 7 9047 0.00635 8 8994 0.00505 8 10178 0.00267 9 10119 0.00206 9 11309 0.00107 10 11243 0.00081 10 12440 0.00041 11 12367 0.0003 11 13571 0.00015 12 13492 0.00011 12

a計算基組：B3LYP/VDZ

b計算基組：B3LYP/AVDZ

表三十五 BCl 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.16916 0 0 0.17444 0

1135 0.25111 1 1134 0.25417 1 2270 0.22833 2 2268 0.2279 2 3405 0.1608 3 3401 0.15864 3 4539 0.09604 4 4535 0.09381 4 5674 0.05095 5 5669 0.04934 5 6809 0.02469 6 6803 0.02372 6 7944 0.01113 7 7937 0.01062 7 9079 0.00473 8 9070 0.00448 8 10214 0.00191 9 10204 0.0018 9 11348 0.00074 10 11338 0.00069 10 12483 0.00028 11 12472 0.00026 11

a計算基組：B3LYP/VTZ

b計算基組：B3LYP/AVTZ

由 HCl 分子與正離子的結構（表六）以及振動頻率（表十八），可計算出 HCl 相對於基態分子之幾何結構改變（∆Q）（表二十五），並且計算出 S 因子（表 二十六）。得到表三十六到三十九，我們可以知道躍遷強弱，根據 FCF 大小依序

是 ν^＋＝1、2、0、3、4。

表三十六 HCl 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.1649 0 0 0.16512 0

1337 0.39128 1 1341 0.39125 1 2674 0.32946 2 2682 0.32924 2 4011 0.10211 3 4023 0.10221 3 5347 0.00363 4 5363 0.00372 4 6684 0.00427 5 6704 0.00417 5 8021 0.0038 6 8045 0.00376 6 9358 0.00018 7 9386 0.00018 7 10695 0.00021 8 10727 0.0002 8 12032 0.00014 9 12068 0.00014 9

a計算基組：B3LYP/6-311+G(d,p)

b計算基組：B3LYP/6-311++G(d,p)

表三十七 HCl 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.14827 0 0 0.13486 0

1278 0.37689 1 1241 0.36244 1 2557 0.34237 2 2483 0.3517 2 3835 0.11671 3 3724 0.13165 3 5114 0.00536 4 4966 0.00811 4 6392 0.00461 5 6207 0.00423 5 7670 0.00496 6 7449 0.00588 6 8949 0.00032 7 8690 0.00054 7 10227 0.00025 8 9931 0.00024 8 11506 0.00023 9 11173 0.0003 9

a計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,p)

b計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,2p)

表三十八 HCl 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.17019 0 0 0.15504 0

1355 0.39524 1 1307 0.38245 1 2710 0.3252 2 2614 0.33703 2 4064 0.09806 3 3921 0.11136 3 5419 0.00327 4 5228 0.00492 4 6774 0.00409 5 6535 0.00418 5 8129 0.00348 6 7842 0.00434 6 9483 0.00015 7 9149 0.00026 7 10838 0.00019 8 10456 0.00021 8 12193 0.00013 9 11763 0.00018 9

a計算基組：B3LYP/VDZ

b計算基組：B3LYP/AVDZ

表三十九 HCl 分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.15137 0 0 0.1468 0

1282 0.38039 1 1261 0.37637 1 2565 0.34021 2 2521 0.34375 2 3847 0.1129 3 3782 0.11679 3 5130 0.00461 4 5043 0.00499 4 6412 0.00489 5 6303 0.00513 5 7695 0.00485 6 7564 0.00527 6 8977 0.00026 7 8825 0.0003 7 10260 0.00027 8 10085 0.0003 8 11542 0.00022 9 11346 0.00025 9 a 計算基組：B3LYP/VTZ

b 計算基組：B3LYP/AVTZ

由 Cl2分子與正離子的結構（表六）以及振動頻率（表十八），可計算出 Cl2

相對於基態分子之幾何結構改變（∆Q）（表二十五），並且計算出 S 因子（表 二十六）。得到表四十到四十三，我們可以知道 6-311++G(d,p)和 6-311+G(d,p) 躍遷強弱，根據 FCF 大小依序是 ν^＋＝1、2、0、3。

表四十 Cl2分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子

cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.20738 0 0 0.20738 0

592 0.30179 1 592 0.30179 1 1184 0.24229 2 1184 0.24229 2 1776 0.14119 3 1776 0.14119 3 2368 0.06653 4 2368 0.06653 4 2960 0.02684 5 2960 0.02684 5 3552 0.0096 6 3552 0.0096 6 4144 0.00311 7 4144 0.00311 7 4736 0.00093 8 4736 0.00093 8

5328 0.00026 9 5328 0.00026 9

a計算基組：B3LYP/6-311+G(d,p)

b計算基組：B3LYP/6-311++G(d,p)

表四十一 Cl2分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.2255 0 0 0.2255 0

621 0.30995 1 621 0.30995 1 1241 0.23702 2 1241 0.23702 2 1862 0.13236 3 1862 0.13236 3 2483 0.06005 4 2483 0.06005 4 3103 0.02342 5 3103 0.02342 5 3724 0.00812 6 3724 0.00812 6 4344 0.00256 7 4344 0.00256 7 4965 0.00075 8 4965 0.00075 8 5586 0.0002 9 5586 0.0002 9

a計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,p)

b計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,2p)

表四十二 Cl2分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.21152 0 0 0.23468 0

607 0.30234 1 611 0.31337 1 1214 0.24032 2 1223 0.23402 2 1822 0.13945 3 1834 0.12809 3 2429 0.06572 4 2445 0.05712 4 3036 0.02662 5 3056 0.02194 5 3643 0.00958 6 3668 0.00751 6 4250 0.00314 7 4279 0.00234 7 4858 0.00095 8 4890 0.00068 8 5465 0.00027 9 5502 0.00018 9

a計算基組：B3LYP/VDZ

b計算基組：B3LYP/AVDZ

表四十三 Cl2分子電離成離子基態的法蘭克－康登因子 cm^-1 FCF ^a ν^＋ cm^-1 FCF ^b ν^＋

0 0.21011 0 0 0.22002 0

625 0.3017 1 623 0.30713 1

1251 0.24072 2 1246 0.23842 2 1876 0.14013 3 1869 0.13511 3 2502 0.06623 4 2492 0.06219 4 3127 0.02689 5 3115 0.0246 5 3753 0.0097 6 3738 0.00865 6 4378 0.00318 7 4361 0.00277 7 5004 0.00097 8 4984 0.00082 8 5629 0.00027 9 5607 0.00023 9

a計算基組：B3LYP/VTZ

b計算基組：B3LYP/AVTZ

本研究中，HBCl 和 BCl2的光電子光譜並未模擬，因為此二分子電離成離子 時，結構由彎曲變成直線型，振動模式由三個變四個，法蘭克－康登因子計算的 複雜度較高，故未列入此次模擬光譜計算研究。

3.3 模擬光譜與實驗光譜

承前一節，我們將計算所得的法蘭克－康登因子來模擬二氯硼烷從分子電離 成離子基態的光電子光譜。在光譜模擬時，我們假設條件為每一個躍遷的譜線可 以用一個羅倫茲函數來表示，因此我們可以模擬出每一條躍遷的譜線，將每條譜 線的強度累加就成為躍遷訊號強弱集合而成的光譜圖（圖四、圖五、圖七、圖八、

圖九、圖十、圖十一、圖十二、圖十四、圖十五）。在模擬光譜中，每根訊號線 的高度即為它的法蘭克－康登因子，其半高寬皆設定為50 cm^-1。為了使圖形清 晰，我們只標出訊號較強的振動帶，並將八個基組分成6-311+G(d,p)、

6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)與VDZ、AVDZ、VTZ、AVTZ 兩類做比較。以HBCl2比較兩類基組的模擬光譜（如圖四及圖五），顯示兩個基 組吸收峰的位置及強度均頗為一致。

圖六為HBCl2從分子電離成離子基態之模擬光譜與實驗之光電子光譜的比 較，發現不論B3LYP/6-311++G(2d,2p)或B3LYP/AVTZ模擬光譜，與實驗光譜比 較發現，HBCl₂後半段的外型頗為一致，在預測或比對實驗光譜上，具有相當高 程度的參考價值。然而，在實驗光譜裡，前半段似乎存在某個不明的訊號，其造 成原因是否表示有另一個離子態的躍遷？值得進一步探究。未來若有更高解析度 的HBCl2光電子光譜，當可檢驗其光譜是否由兩個離子態的訊號疊加而成，並可 驗證本研究預測之光譜是否正確，本研究之結果亦可作為解析其光譜的參考。

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 計算方法：B3LYP，半高寬 50cm^-1

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

2¹₀3⁷₀ 3⁷₀ 3⁵₀

3⁶₀

In te n si ty

cm ^-1

VDZ AVDZ VTZ AVTZ

2¹₀3⁶₀

2¹₀3⁷₀ 3⁷₀ 3⁵₀

3⁶₀ 2¹₀3⁶₀

2¹₀3⁷₀ 3⁷₀

3⁵₀ 3⁶₀

2¹₀3⁶₀

2¹₀3⁷₀ 3⁷₀

3⁵₀ 3⁶₀ 2¹₀3⁶₀

圖五 HBCl2在不同基組（X²A¹）←（X¹A¹）躍遷的電振模擬光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50cm^-1

-4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

In te n si ty

cm ^-1

experiment 6-311++G(2d,2p) AVTZ

圖六 HBCl2在不同基組（X²A¹）←（X¹A¹）躍遷模擬光譜與實驗光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 500 cm^-1

實驗光譜參考文獻 12

由圖七和到圖八，發現 BCl 各基組的模擬光譜圖形相當一致。

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 ν⁺=

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

由圖九和圖十中，可發現 HB 在不同基組的模擬光譜中，訊號略有不同。可 惜無實驗光譜可比對。

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

In te n s it y

cm

^-1

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p)

6-311++G(2d,2p)

0

ν⁺=

圖九 HB 在不同基組（X²Σ⁺）←（X¹Σ⁺）躍遷的電振模擬光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

0 2000 4000 6000 8000

1

1

1 0

In te n si ty

cm

^-1

VDZ AVDZ VTZ AVTZ

1

ν

⁺

=

圖十 HB 在不同基組（X²Σ⁺）←（X¹Σ⁺）躍遷的電振模擬光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

從圖十一到圖十二可以發現，HCl 模擬的光譜有四個較強的訊號，但在圖十 三中，HCl 實驗光譜在 2000 cm^-1 附近有一根訊號是模擬光譜中所沒有出現的訊 號，推測可能是 HCl⁺自旋軌道耦合（spin-orbit couping）分裂的結果，但因本研 究未將自旋軌道耦合納入計算，所以模擬光譜的訊號無法預測其分裂情形。

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 ν⁺=

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

ν

⁺

=

ν

⁺

= ν

⁺

=

3 2

In te n si ty

cm ^-1

VDZ AVDZ VTZ AVTZ

0

1

3 2

0 1

3 2

0 1

3 2

0 1

ν

⁺

=

圖十二 HCl 在不同基組（X²Π）←（X¹Σ⁺）躍遷的電振模擬光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

In te n si ty

cm ^-1

experiment AVTZ

6-311++G(2d,2p)

圖十三 HCl 在不同基組（X²Π）←（X¹Σ⁺）躍遷模擬光譜與實驗光譜比較 計算方法：B3LYP，半高寬 50 cm^-1

實驗光譜參考文獻 98

在文檔中 二氯硼烷光電子光譜與分解途徑的理論研究 (頁 53-0)