第二章 研究方法…
2.2. 泛函數、基組說明
2.2.2 基組
進行密度泛函理論計算時，必須選定一個基底函數組（basis set，簡稱基組）
用來表達分子軌域的波函數。所謂的基組，是利用數學的方式來描述一個系統中 所包含的軌域，更可進一步結合電子波動函數以進行理論計算，同時必需符合每
個電子不同的邊界條件（亦即每個電子只能出現在空間中的特定區域）。我們通
常是利用高斯函數的線性組合（linear combination）來描述分子軌域。一般而言，
較大的基組群對電子的空間所在限制條件較少，也比較能符合量子理論中電子在 任何空間位置皆可能出現的假設。因此，較大的基組群能得到更接近分子軌域性 質的計算結果，但相對的所需要算時間較長。
在本研究中，我們使用 Pople（66-77）等人為代表所提的基底函數組，我們選用
6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p) （74-76）、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p) （74-77）。 我們以本研究使用的 6-311++G(d,p)為例來說明。6-311++G(d,p)，是計算選擇以 擴大基組的一種方法，目的是藉由增加每個原子中的基底函數，以改變分子軌域 的大小。本研究所使用到的基組有以下三類：
（
（
（
（1111））））分離價殼層基組分離價殼層基組分離價殼層基組分離價殼層基組（（（split valence basis set（split valence basis setsplit valence basis setsplit valence basis set））））
這是擴大基組的一種方法，目的是藉由增加每個原子中的基底函數，以改變 分子軌域的大小。如本研究所採用的 6-311++G（d,p）（73-75-76）基組中的 6-311G 就 是屬於分離價殼層基組，它是由 Pople（75,78）所提出的基組類型，其形式為 k-nlmG，
G 代表高斯函數，k 是指內殼層（inner shell）軌域使用了 k 個初始高斯函數 (primitive Gaussian)組成內殼層軌域（inner shell orbital），而價殼層（valence shell）
軌域則由三個基底函數組成，而這三個基底函數則分別由 n、l 及 m 個初始高斯 函數所組成。故 6-311G 基組表示：內殼層軌域用 6 個初始高斯函數組成一個基 底函數，價殼層軌域包含三個基底函數，每一個基底函數分別由 3 個、1 個和 1 個初始函數（primitives）所組成。
（（
（（2222））））擴散函數擴散函數擴散函數擴散函數（（（（diffuse function））） ）
擴散函數與標準價殼層軌域的大小相較而言，為一個擁有 s 軌域型態或 p 軌 域型態的放大函數，這些函數能使軌域擁有較大的空間以供電子佔據，因此擴散 函數對於描述電子距離原子核較遠的系統非常重要，尤其是距離原子核較遠處有 明顯電子密度時。擴散函數在基組中以「＋」號表示，如 6-311+G 是在 6-311G 分離價殼層基組中對非氫原子的重原子加入擴散函數，6-311++G 則是除了將擴 散函數加進非氫原子的重原子外，並針對氫原子加入擴散函數。
（
（
（
（3333））））極化基組極化基組極化基組極化基組（（（（polarized basis set））））
極化基組是將高角動量（angular momentum）的軌域加入所描述的軌域中，
以改變分子的形狀，而此角動量超越了每一個原子在基態所佔據的軌域，加入極
化基組的目的，在於希望整個基組能更近似真正的分子軌域性質。以本研究HBCl2 所使用6-311++G（d,p）為例，6-311++G(d,p)中的「d,p」表示加入極化函數，第 一個d號表示對「非氫」原子中加入更高階的角動量函數，在HBCl2分子中，「非 氫」原子為硼與氯原子，因此對其加入一組d形式的極化函數。第二個p號代表對 每一個氫原子中加入一組p形式的極化函數。另外，本研究使用了6-311++G(2d,p) 基組，其中的(2d,p)裡的「2d」表示硼與氯原子加入兩組d形式的極化函數。
另外，我們也使用以 Dunning（（（（79-88））））等人所提的 VDZ、AVDZ、VTZ、
AVTZ 基底函數組，也就是 cc-pVDZ（79-88）、cc-pVTZ（79-85,89,90）、aug-cc-pVDZ
（79-82,84,85,87,88）
、aug-cc-pVTZ（79-80,82,85,87,88）
這四個基底函數組的簡稱。cc-pVDZ
（VDZ）和 cc-pVTZ（VTZ）這兩個基底函數組是已經刪除重複的函數，以便增 加計算效率，而且這兩個基底函數組已經包含極化函數。在 cc-pV*Z 基底函數關 鍵字之前，加上 aug-前置字串，表示增加擴散函數（80,86）。也就是說，在
aug-cc-pVDZ（AVDZ）和 aug-cc-pVTZ（AVTZ）中，除了極化函數，還加上擴 散函數。
2.3 2.3 2.3
2.3 二氯硼烷分子與正離子的計算 分子與正離子的計算 分子與正離子的計算 分子與正離子的計算
二氯硼烷分子及正離子在基態之平衡結構（equilibrium structure）與正規振 動模式（vibrational normal modes）之頻率，我們利用 Molpro（54）套裝軟體，使用 B3LYP（56）的方法，以分裂價層基組中的 6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、
6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、VDZ、AVDZ、VTZ、AVTZ 進行計算。首先 進行二氯硼烷分子及正離子的幾何優選（geometry optimization），幾何優選之目 的在尋找具有穩定能量的分子結構，或者說找尋分子位能曲面（potential surface）
上的穩定點（stationary point）。在進行分子幾何優選計算的過程中，分子的幾何 形狀如鍵長、鍵角、二面角等會持續調整，直到計算收斂為止。
幾何優選過程有完全幾何優選（Full optimization）和部分幾何優選（Partial
optimization）兩種。在進行完全幾何優選時，是對所有指定的變數進行優選計算 以找出能量最低的結構；而部分優選則只針對其中的一些變數進行優選計算，換 句話說，我們需要在幾何優選過程中固定一些幾何參數，來找出在能量最低點的 結構。而本研究採用完全幾何優選的計算策略，原因在於二氯硼烷為平面分子，
硼原子（1s22s22p1）的一個2s軌域和兩個2p軌域混成而得到三個sp2軌域，理論上 其夾角為120°，再與氫、氯原子鍵結形成平面三角形的結構，屬於點群中的C2v
對稱。但在文獻上所查出資料顯示，事實上和理論並不是如此相符，因此我們輸 入鍵長、鍵角，讓其自由變化。
而在二氯硼烷正離子的計算上，因為目前仍未找到相關文獻資料，所以我們 也採用完全幾何優選的計算策略，亦即鍵長、鍵角皆可以自由變化。
此外，我們也依據幾何優選的結果，計算二氯硼烷分子和正離子其振動正規 模式的頻率。振動正規模式頻率有另一個重要的意義是幾何優選的計算結果，只 代表找到位能曲面上的穩定點，除了可能是區域中之極小值(Local minimum)，也
有可能為區域中的最大值(Local maximum)。因此可以利用振動頻率計算之結果來 判斷，如果振動正規模式的頻率值皆為正值，則代表此種分子結構為位能曲面上 的極小值，此結構為分子的一個平衡結構。若有一個頻率為虛數(imaginary
value)，則代表這個幾何結構為位能曲面上的過渡態。
在本研究裡，關於幾何優選以及振動頻率的計算上，都是透過國家高速計算 中心的高速電腦進行數值計算。另外，透過能量的計算，我們可以得到這些分子 的游離能，及這些分子在分解反應時所需要的能量，並藉這些數值與實驗數據做 比對。
2.4 2.4 2.4
2.4 法蘭克 法蘭克 法蘭克 法蘭克- -- -康登因子 康登因子 康登因子（ 康登因子 （ （Franck （ Franck Franck Franck- -- -Condon factor Condon factor Condon factor） Condon factor ） ） ）
為了模擬二氯硼烷分子的光電子光譜，我們需要計算兩電子態間的法蘭克-康登因子。在法蘭克-康登因子（91-93）的計算上，我們採用Chang（94）於2005年所推 導出來的公式。Chang使用的計算方法考慮了電子被激發時，位能面可能發生位 移和扭曲的情況。我們使用從始計算，設定幾何優選所得到的結構和頻率，計算 兩電子態間的幾何結構的改變（∆Q），以∆Q 和振動頻率來計算法蘭克-康登因 子。
為了簡化法蘭克-康登因子的計算，我們做了以下兩個假設：
（1）基態和激發態的位能面都是諧和振子（harmonic oscillators）。
（2）各振動模式皆互相獨立，忽略振動模式混合（mode-mixinging），亦即忽略
達斯親斯基效應（Duschinsky effect）。
其中，qqqq為質量加權之直角座標（mass-weighted Cartesian coordinate）矩陣，L’為 位移矩陣（displacement matrix）。
（Planck，s constant）
（polyatomic molecules）的光譜，是一個很好的工具。
2.5 2.5
2.5 2.5 光譜模擬 光譜模擬 光譜模擬 光譜模擬
在計算出兩電子態間的法蘭克-康登因子之後，我們使用Lorentzian
line-shape function 來進行光譜模擬。我們假設每一個躍遷的譜線，都可以用
一個羅倫茲函數g (ν)（Lorentzian function）（95）來表示，其公式如下：
第三章 結果與討論
本章分三節來呈現二氯硼烷分子、正離子和法蘭克－康登因子的計算結果，
以及模擬光譜與實驗光譜的比對，並探討二氯硼烷的游離能及它的可能反應途 徑。第一節探討二氯硼烷分子與正離子的平衡結構、振動頻率及轉動常數。第二 節探討二氯硼烷分子和二氯硼烷分解產物的法蘭克－康登因子計算結果，及模擬 的光電子光譜。第三節為二氯硼烷分子電離成離子基態的模擬光譜與實驗之光電 子光譜的比對。第四節探討二氯硼烷與二氯硼烷分解產物的游離能。第五節則是 探討二氯硼烷分子及二氯硼烷的分解產物之反應途徑和能量。
3.1 二氯硼烷分子與正離子的計算
3.1.1 3.1.1 3.1.1
3.1.1 二氯硼烷分子平衡結構分子平衡結構分子平衡結構分子平衡結構
表一列出二氯硼烷分子鍵長、鍵角的計算值與實驗值。從表一的資料裡，我 們得知實驗測得 B-H 鍵的鍵長為 118.9 pm，B-Cl 鍵的鍵長為 172.8 pm。比較理 論計算與實驗的差異，發現 B-H 鍵鍵長在不同基組與實驗值的誤差大約是在-0.79
％～+0.56％，以 AVDZ 基組的結果最接近實驗值；B-Cl 鍵鍵長在不同基組與實 驗值的誤差大約是在+1.0％～+1.6％，以 VTZ 基組的結果最接近實驗值。
表一 HBCl2分子幾何結構在不同計算基組與實驗值的差異a 基組 B1H2 B1Cl3 B1Cl4 ∠H2B1Cl3 ∠H2B1Cl4 實驗值b 118.9 172.8 172.8 120.0∘∘∘∘ 120.0∘∘∘∘ 6-311+G
（d,p） 118.10 174.96 174.93 119.62 119.64 6-311++G
（d,p） 118.10 174.96 174.93 119.61 119.63 6-311++G
（2d,p） 118.09 174.69 174.65 119.56 119.59 6-311++G
（2d,2p） 117.96 174.70 174.66 119.56 119.59 VDZ 119.56 175.58 175.55 119.68 119.70 AVDZ 119.07 175.57 175.54 119.70 119.71 VTZ 118.05 174.56 174.53 119.53 119.55 AVTZ 118.04 174.58 174.55 119.54 119.56
a鍵長單位為 pm，鍵角單位為度，計算方法為 DFT 之 B3LYP
b參考文獻 12
在表二，我們列出二氯硼烷正離子在不同計算基組的計算結果。關於二氯硼 烷正離子的實驗資料甚少，但與二氯硼烷分子比較，我們可以發現HBCl2
＋的BCl 鍵長變短，BH鍵則變長，∠HBCl會縮小 ，而∠ClBCl會擴大（如圖一）。
表二 HBCl2
＋幾何結構在不同計算基組之幾何優選之比較a
參數 B1H2 B1Cl3 B1Cl4 ∠H2B1Cl3 ∠H2B1Cl4 6-311+G
（d,p） 126.77 168.74 168.78 108.33 108.20 6-311++G
（d,p） 126.68 168.78 168.79 108.33 108.25 6-311++G
（2d,p） 126.97 168.50 168.52 107.94 107.86 6-311++G
（2d,2p） 126.72 168.53 168.55 107.99 107.90 VDZ 128.05 169.54 169.56 108.45 108.35 AVDZ 127.93 169.56 169.59 108.29 108.20 VTZ 126.89 168.43 168.46 107.97 107.88 AVTZ 126.91 168.44 168.46 107.95 107.86
a鍵長單位為 pm，鍵角單位為度，計算方法為 DFT 之 B3LYP
HBCl2分子結構
HBCl2正離子結構
圖一 HBCl2分子與正離子結構
在表三，我們列出HBCl和HBCl＋在不同基組的計算結果。在這部分，我們缺 乏HBCl和HBCl＋的實驗數據做佐證，但從不同基組的計算結果，我們可以發現：
當HBCl游離成HBCl＋時，BH鍵長會稍稍變短1～2 pm，BCl鍵長會縮短12～14
pm，而∠HBCl會從原本的123∘擴大為180∘，成為線型結構。（如圖二）。其造成 的原因，應該是HBCl形成HBCl＋時，HBCl由sp2的混成軌域轉變成sp的混成軌域 所致。
表三 HBCl 和 HBCl+幾何結構在不同計算基組計算結果與實驗值的比較a
表三 HBCl 和 HBCl+幾何結構在不同計算基組計算結果與實驗值的比較a