本論文主要是針對二氯硼烷分子、離子及其分解產物進行量子計算研究。本 章共分為三節：第一節介紹本篇研究的動機及目的；第二節進行與本研究相關的 文獻探討；第三節則是關於本篇論文的架構。
1.1 研究動機及重要性
二氯硼烷（BHCl2, Dichloroborane），在常溫下是無色的有毒氣體，不能燃燒 也不能助燃，它的分子量約為 82 g / mol，約為空氣重量的 2.8 倍。二氯硼烷是一 種強路易士酸，能和部分強路易士鹼反應形成穩定的化合物。潮溼的二氯硼烷具 有很強的腐蝕性，若不小心吸入、皮膚接觸或誤食，會造成人體中毒，而且二氯 硼烷氣體對於人體的眼睛、肺或鼻腔等黏膜組織具有相當程度的刺激性，過度接 觸，輕則造成身體感覺不適，重則甚至造成死亡。根據現有的資料顯示，二氯硼 烷在工業上並沒有直接使用的相關資料記錄，儘管如此，它在工業上仍具有相當 的用途，因為二氯硼烷可以經由歧化反應（1）（disproportionation）形成三氯化硼
（BCl3），
5HBCl2 → B2H5Cl + 3BCl3
B2H5Cl + 5HCl → 2BCl3 +5H2
而三氯化硼具有優異的吸收水氣以及去除材料自然氧化物之能力，所以目前被廣 泛應用於金屬和半導體（例如砷化鎵與相關的化合物）的蝕刻上。另外，三氯化
硼和氨氣反應，可以產生氮化硼(Boron Nitride, BN)薄膜，而氮化硼薄膜具有耐 熱性佳，不易氧化的特性，日本的物質材料研究機構，已試製出如導線般，以絕 緣膜被覆金屬線粗數十奈米的奈米電線，用此氮化硼薄膜包住鐵鎳合金線材，即 使與周圍的電線或元件接觸，也不會產生電流短路，所以可實現高可靠性的奈米 電路。另外並且開發出氮化硼奈米管的量產技術，可望成為用途與奈米碳管不同 的超微細技術新材料。奈米尺寸的電線，乃做成奈米電路的基本元件。時下，奈 米碳管與 DNA、可通電高分子等的研究蔚為風潮，氮化硼奈米管的加入奈米線 候補，未來在奈米電路實用化之際，設計的自由度將更大。所以二氯硼烷在高科 技方面的研究，有其重要性與價值。
量子理論在1920年代，就已經由Thomas-Fermi（2）提出大致的模型，但受限於 當於的理論並不是相當完整，而且涉及相當複雜的計算程序，所以量子計算在當 時並沒有受到科學界普遍的重視。接下來的二、三十年，電腦科技發展迅速，到 近年來，理論模擬計算，已成為基礎科學（例如：物理、化學等）不可或缺的一 部分，尤其是在一個複雜系統裡，當實驗不易進行時，理論模擬計算更能幫我們 找到可能的結果。加上電腦處理器的進步，很多繁雜的計算可藉由電腦的輔助，
大大節省了研究者的時間。許多科學家則利用電腦從事量子化學計算，並在理論 計算上有很大的進展，例如一個分子或離子的鍵長、鍵角，乃至運用法蘭克-康登 因子（3-6）（Franck-Condon factor）從事模擬光譜和實驗光譜的比對，都能獲致良 好的成果，所以化學理論模擬計算已成現代化學研究的重要方向之一。在西元
1998年，John Pople與Walter Kohn（7）更因發展分子結構的計算技術，獲得諾貝爾 化學獎，化學理論模擬計算的地位，也在此確立了其重要的地位。除此之外，化 學理論模擬計算更可應用在分子基態與激發態的幾何結構、能階分佈和分子生成 熱、有機和無機分子的各種理論光譜、分子內轉動或化學反應的位能圖分析等（8） 等領域，所以理論計算的重要性及價值性自不待言。
本研究中模擬光譜的產生方式，是運用密度泛函理論計算，透過分子和離子 振動模式比對數值運算所產生，對於解析分子光譜也有相當的幫助，例如Chang 和Chen（9）對氯乙烯做理論計算的研究中，理論所預測的光譜與實驗光譜相當接 近。因此本研究採用密度泛函理論的方法，進行二氯硼烷分子、正離子的計算，
並經由理論計算獲得分子、正離子的幾何結構與振動頻率，進而計算出法蘭克－
康登因子，並模擬二氯硼烷分子的光電子光譜，以增進我們對於二氯硼烷光譜的 了解。
另外，我們更進一步，計算二氯硼烷分子和離子的能量，推算出游離能。並 探討二氯硼烷分子及離子的分解途徑，分析HBCl、BCl2、BCl、HB、Cl2、HCl 等可能的分解產物，來預測其斷鍵的能量變化。
1.2 文獻探討
早在西元 1959 年，就有二氯硼烷分子和乙烯及乙炔的化學反應記錄（10），但 是在二氯硼烷分子的光譜研究方面，則從西元 1960 開始。首先 Nadeau 和 Oaks
（11）測量出二硼烷（B2H6）、三氯化硼及二氯硼烷混合物的紅外線光譜，接著在
Myers 和 Putnam（1）的研究裡，已經有二氯硼烷紅光線光譜圖的發表。而光電子光 譜（photoelectron spectra）相關記錄的出現，則是在西元 1981 後，由 Frost（12） 等人提出相關的研究報告。
在鍵長及鍵角的研究方面，從原子的軌域理論而言，在二氯硼烷分子的中心 原子：硼原子，是由一個 2s 軌域和兩個 2p 軌域混成而得到三個 sp2軌域，其夾 角為 120 度，形成平面三角形的結構。Lynds 和 Bass（13）從紅外線光譜測得二氯 硼烷 B-H 的鍵長（1.13±0.2Å）、Cl-B-Cl 的鍵角（119.7±3°），而 Frost（12）等人則 測得 B-Cl 的鍵長為 1.728 Å；B-H 的鍵長為 1.189 Å 以及∠ClBCl 的鍵角為 120°
（表一）。在 BCl2方面，經由 Miller 和 Andrews 等人（14-15）的文獻，查出∠ClBCl 鍵角的實驗值為 125±5∘，鍵長則約在 174±1 pm。在 HBCl 方面，從 He（16）等人 的文獻，查出 B-H 鍵長的實驗值是 119.1 pm，B-Cl 鍵長的實驗值是 172.4 pm，
∠HBCl 鍵角的實驗值是 123.3∘。至於 HB、BCl、HCl 及 Cl2分子及部分離子的 資料，也可從文獻中查到相關數據。
在振動頻率的研究方面，Lynds 和 Bass（13）從二氯硼烷的六種振動模式中計 算出二氯硼烷最高的頻率為 2617 cm-1。Bass 和 Lynds 更進一步與 Wolfram 等人（17-18）
針對二氯硼烷的同位素進行振動頻率的研究，得到 ν1 的振動頻率為 2617 cm-1；ν2 為 762 cm-1 ；ν4 為 795 cm-1 ；ν5 為 1100 cm-1 。雖然 ν3 及 ν6 的振動頻率並未 能確實測得，但這些數據仍足夠讓我們去印證理論計算的準確度。至於 HBCl、
BCl2、BCl、HCl、HB、Cl2分子及離子的振動頻率，則可由文獻（16,19,20）資料獲得 相關數據。從這些數據，我們可以做為理論計算與實驗值的比對，以做為修正理 論計算的參考。
在游離能的研究方面，對於二氯硼烷一般可以利用光電離（Photoioni- zation）的方式或利用電子撞擊（Electron impact）的方式讓HBCl2產生HBCl2
＋， 例如Frost（12）等人用HeI的光源，測量出HBCl2在11-19 eV的光電子光譜，並測定 許多HBCl2
＋離子態的游離能。然而，有關二氯硼烷及其分解產物（HBCl、BCl2、
BCl、HCl、HB、Cl2）的游離能的實驗數據並不多（12,21-24）。除了希望後續相關研 究者能多方查詢，使資料齊全外，更期待有新的實驗數據出現，以彌補目前研究 資料的不足。
1.3 論文架構
本論文共分為四章，第一章為緒論，第二章介紹本研究所採用的理論及研究 方法，包括 Hartree-Fock 理論、密度泛函數理論、耦合簇理論、使用的基組、法 蘭克-康登因子及以光譜模擬的說明。第三章呈現 HBCl2的研究結果，包括二氯 硼烷分子、正離子，以及其分解產物的計算結果，再與實驗光譜進行比對，並利 用法蘭克-康登因子來模擬其光譜。最後一章則是關於本研究的結論。