我們應用密度泛函數理論的B3LYP函數和6-3ll+G (d,p)、6-3ll++G (d,p)
、6-3ll++G (2d,p)、6-3ll++G (2d,2p)、cc-pVDZ、aug-cc-pVDZ、cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ 共八種基組，計算出HBCl2分子與分解產物的平衡結構。在HBCl2部分，我們所得 到的鍵長、鍵角與實驗值的誤差，皆在2％以內；而振動頻率與實驗值，雖然在ν1 部分將近有100 cm-1的差距，但進一步去計算，其誤差約3.6％，是在可以接受的 誤差範圍。至於HBCl2分子的分解產物（HBCl、BCl2、HB、BCl、HCl、Cl2）的 鍵長、鍵角，就計算值與獲得文獻之實驗值的比較，誤差也多在4％以內；而振 動頻率與實驗值的誤差，也保持在2％以內。唯HBCl2正離子與其分解產物的實驗 值數據甚少，所以這部分的比對，仍需未來的科學家繼續研究，以做進一步的確 認。
接著我們進一步，用計算出來的結構和頻率數據，計算法蘭克-康登因子，並 得出模擬HBCl2分子與分解產物電離成正離子的光電子光譜。結果發現理論與實 驗結果十分相似的，只有Cl2的光譜；而HBCl2和HCl的實驗光譜雖然在光譜圖中 有很大的吻合度，但仍有部分訊號尚待釐清；首先是HBCl2實驗光譜與模擬光譜 的比對：在實驗光譜裡，夾帶出現有一包訊號，是否表示HBCl2另有一個游離態 的存在？其次是HCl實驗光譜與模擬光譜的比對：在實驗光譜的中間部分出現一 道突出的訊號，是否表示出現自旋軌道耦合的現象？以上的疑問，需要後續研究 者進一步去探討。在HBCl和BCl2方面，因形成離子態時，都會發生混成軌域由sp2
的轉變成sp混成軌域的現象，使得分子的結構由彎曲型變直線型，所以尚無法推 測出模擬光譜；另外，HB分子的振動躍遷模擬光譜，因暫找不到實驗光譜尚未 驗證。
接著，我們經由Gaussian 98軟體的CCSD(T)方法，計算出絕熱游離能和垂直 游離能，並分析了HBCl2分子與分解產物的反應途徑，預測了何種能量，可能有 何種產物，以作後續研究者做實驗的參考。
參 考 文 獻
1. H.W. Myers and R.F. Putnam, Inorg. Chem. 2, 655 (1963).
2. L. H. Thomas, Proc. Camb. Phil. Soc. 23, 542 (1920).
3. J. Franck, Trans. Faraday Soc. 21, 536 (1926).
4. E. Condon, Phys. Rev. 27, 640 (1926).
5. E. Condon, Phys. Rev. 28, 1182 (1926).
6. E. Condon, Phys. Rev. 32, 858 (1928).
7. E. K. U. Gross and R. M. Dreizler, Density Functional Theory (Plenum, New York, 1993).
8. 蘇世剛和牟中原, Chemistry（The Chin. Chem. Soc., Taiwan）47, 308 (1989).
9. J.-L. Chang and Y. -T. Chen, J. Chem. Phys. 116, 7518 (2002).
10. L. Lynds and D. R. Stern, J. Am. Chem. Soc. 81, 5006 (1959).
11. H.G.Nadeau and D.M.Oaks, Analyt. Chem. 32, 1480 (1960).
12. D.C. Frost, C. Kirby, C.A. McDowell, and N.P.C. Westwood, J. Am. Chem. Soc.
103, 4428 (1981).
13. L. Lynds and C. D. Bass, J. Chem.Phys. 40, 1590 (1964).
14. J. H. Miller and L. Andrew, J. Am. Chem. Soc., 102, 4900 (1980).
15.O. W. Warschkow, E. P. F. Lee, and T. G. Wright, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 93, 53 (1997).
16. S.- G. He, F. X. Sunahori, and D. J. Clouthier, J. Am. Chem. Soc. 127, 10814 (2005).
17. C. D. Bass, L. Lynds, T. Wolfram, R. E. DeWames, Inorg. Chem., 3, 1063 (1964).
18. C. D. Bass, L. Lynds, T. Wolfram, and R. E. DeWames, J. Chem. Phys. 40, 3611 (1964).
19. Kyoung K. Baeck and Heechol Choi, J. Chem. Phys. 34, 6772 (1999).
20. Marilyn E. Jacox, Karl K. Irikura, and Warren E. Thompson, J. Chem. Phys. 104, 8871 (1996).
21. Biehl, H.; Creasey, J.C.; Smith, D.M.; Tuckett, R.P.; Yoxall. K.R.; Baumgartel, H.;
Jochims, H.W.; Rockland, U., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93, 3073 (1997).
22. R.-G. Wang, M.A. Dillon, and David Spence., J. Chem. Phys. 80, 63 (1984) 23. Yencha, Hopkirk, et al., J. Chem. Phys. 99, 7231 (1995)
24. K. Watanabe.; J. Chem. Phys. 26, 542 (1957)
25. D. R. Salahub and M. C. Zerner, The Challenge of d and f Electrons (ACS, Washington, D.C., 1989).
26. R. G. Parr and W. Yang, Density-functional theory of atoms and molecule （Oxford Univ., Oxford, 1989).
27. J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D.J. Singh, and C. Fiolhais, Phys. Rev. B 46, 6671 (1992).
28. J. K. Labanowski and J. W. Andzelm, Density Functional Methods in Chemistry
（Springer-Verlag, New York, 1991).
29. C. Sosa and C. Lee, J. Chem. Phys. 98, 8004 (1993).
30. J. Andzelm and E. Wimmer, J. Chem. Phys. 96, 1280 (1992).
31. G. E. Scuseria, J. Chem. Phys. 97, 7528 (1992).
32. P. M. W. Gill, B. G. Johnson, J. A. Pople, and M. J. Frisch, Chem. Phys. Lett. 197, 499 (1992).
33. P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. S. Ashvar, C. F. Chabalowski, and M. J. Frisch, Faraday Discuss 99, 103 (1994).
34. P. J. Stephens, F. J. Devlin, M. J. Frisch, and C. F. Chabalowski, J. Phys. Chem. 98, 11623 (1994).
35. A. Ricca and C. W. Bauschlicher, J. Phys. Chem. 99, 9003 (1995).
37. K. Burke, J. Werschnik, and E. K. U. Gross, J. Chem. Phys. 123, 062206 (2005).
38. R. Dreizler and E. Gross, Density Functional Theory (Plenum , New York, 1995).
39. W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory (Wiley-VCH, Weinheim, 2002).
40. R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford University, New York, 1989).
41. Darwin and Charles, Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society, (Royal Society, London, 1958).
42. M. Born and J. R. Oppenheimer, Ann. Physik. 84, 457 (1927).
43. E. Schrödinger, Ann. Phys. 489, 79 (1926).
44. E. Schrödinger, Phys. Rev. 28, 1049 (1926).
45. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, 864 (1964).
46. 關洪, 張勁燕, Basic Quantum Mechanics,（五南圖書 , 臺北市, 2004）.
47. B. G. Johnson and M. J. Frisch, J. Chem. Phys. 100, 7429 (1994).
48. B. G. Johnson and M. J. Frisch, Chem. Phys. Lett. 216, 133 (1993).
49. J. Cizek, Adv. Chem. Phys. 14, 35 (1969).
50. G. D. Purvis and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 76, 1910 (1982).
51. H.G. Kümmel, A biography of the coupled cluster method - found in R.F. Bishop (World Scientific, Singapore, 2002).
52. C. Møller and M. S. Plesset, Phys. Rev. 46, 618 (1934).
53. J. A. Pople, M. H.-Gordon, and K. Raghavachari, J. Chem. Phys. 87, 5968 (1987).
54. MOLPRO, a pachage of ab initio program design by H.-J. Werner and P. J.
Knowles, version 2002. 1, R, D. Amos, A. Bemhardsson, A. Berning, P. Cel-ani, D. L. Cooper, M. J. 0. Deegan, A. J. Dobbyn, F. Eckert, C. Hampel, G. Hetzer, P.
J. Knowles, T. Korona, R. Lindh, A. W. Lloyd, S. J. McNicholas, F. R. Manby, W. Meyer, M. Schuts, Cu. Schumann, H. Stoll, A. J. Stone, R. Tarroni, T.
Thorsteinsson, and H.-J. Wemer. University of Birmingham, Birmingham, UK, 2001.
55. Gaussian 98 (Revision A.7), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A.Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N.
Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B.
Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y.
Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B.
Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A.
Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.
Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M.
Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C.
Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, andJ. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
56. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).
57. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988).
58. B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 157, 200 (1989).
59. A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).
60. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. A 136, B864 (1964).
61. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140, A1133 (1965).
62. J. C. Slater, Quantum Theory of Molecular and Solids (McGraw-Hill, New York, 1974).
63. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).
64. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648（1993）.
65. T. C. Farrar and T. D. Coyle, J. Chem. Phys. 41, 2612 (1964).
67. R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 72, 650 (1980).
68. A. J. H. Wachters, J. Chem. Phys. 52, 1033 (1970).
69. P. J. Hay, J. Chem. Phys. 66, 4377 (1977).
70. K. Raghavachari and G. W. Trucks, J. Chem. Phys. 91, 1062 (1989).
71. R. C. Binning and L. A. Curtiss, J. Comput. Chem. 11, 1206 (1990).
72. M. P. McGrath and L. Radom, J. Chem. Phys., 94, 511 (1991).
73. L. A. Curtiss, M. P. McGrath, J-P. Blaudeau, N. E. Davis, R. C. Binning, Jr., and L.
Radom, J. Chem. Phys. 103, 6104 (1995).
74. R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 72, 650 (1980).
75. T. Clark, J. Chandrasekhar, and P. V. R. Schleyer, J. Comp. Chem. 4, 294 (1983).
76. M. J. Frisch, J. A. Pople, and J. S. Binkley, J. Chem. Phys. 80, 3265 (1984).
77. J-P. Blaudeau, M. P. McGrath, L.A. Curtiss, and L. Radom, J. Chem. Phys. 107, 5016 (1997).
78. W. J. Hehre, L. Radom, P. V. R. Schleyer and J. A. People, Ab Initio Molecular Orbital Theory (John Wiley＆Sons,New York,1986).
79. T. H. Dunning, J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).
80. D. E. Woon and T.H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 100, 2975 (1994).
81. D. E. Woon and T.H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 101, 975 (1995).
82. D. E. Woon and T.H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 98, 1358 (1993).
83. J. Koput and K.A. Peterson, J. Phys. Chem. A 106, 9595 (2002).
84. A. K. Wilson, D.E. Woon, K.A. Peterson, and T.H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys.
110, 7667 (1999).
85. K. A. Peterson, D. E. Woon, and T. H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 100, 7410 (1994).
86. A. Wilson, T. Van. Mourik, and T. H. Dunning, Jr., J. Mol. Struct. 388, 339 (1997).
87. E. R. Davidson, Chem. Phys. Lett. 269, 514 (1996).
88. R. A. Kendall, T. H. Dunning, Jr., and R. J. Harrison, J. Chem. Phys. 96, 6796 (1992).
89. G. E. Scuseria and H. F. Schaefer, J. Chem. Phys. 90, 3700 (1989).
90. J. A. Pople, R. Krishnan, H. B. Schlegel, and J. S. Binkley, Int. J. Quant. Chem.
XIV, 545 (1978).
91. J. Fanck, Trans. Faraday Soc. 21, 536 (1925).
92. E. Condon, Phys. Rev. 28, 1182 (1926).
93. A. M. Meble, Y.-T. Chen, and S. H. Lin, J. Chem. Phys. 105, 9007 (1996).
94. J.-L. Chang, J. Mol. Spectrosc. 232, 102 (2005).
95. P. W. Atkins, Physical Chemistry (Oxford University, Oxford, 1994).
96. P. Botschwina, J. Mol. Spectrosc. 118, 76 (1986).
97. J. W. C. Johns, F. A. Grimm, and R. F. Porter, J. Mol. Spectrosc. 22, 435 (1967).
98. Tiedemann, P.W.;Anderson, S.L.; Ceyer, S.T.; Hirooka, T.;Ng. C.Y.; Mahan, B.H.;
Lee, Y.T., J. Chem. Phys. 71, 605 (1979).
99. Cornford, Frost, et al., J. Chem. Phys. 54, 2651 (1971).
附 錄
ν'
(
χ)
χ公式（19）是一個雙階層因子（double factorial），依定義（-1）!!＝0!!＝1。
將公式（2）、（5）、（18）代入公式（17），且定義K＝（k+k，）/2後，