介孔孔洞材料簡介

新型介孔孔洞材料-M41S 由 Mobile 公司於 1992 年研究開發而成，

M41S 導入可自主裝的界面活性劑作為結構導引劑，利用二氧化矽形成有序 的規則介孔材料²¹，利用帶有正電荷的四級銨鹽界面活性劑先形成微胞做為 模板，帶負電荷的矽酸鹽類做為矽源，因正負電荷互相吸引使兩者結合並 成功合成出具有規則性結構的介孔材料(MCM-41)，此結構的介孔材料具有 高表面積(~1000 m²/g)、熱穩定性佳、可調整孔徑大小(1.6-10 nm)及孔洞結 構大小一致等優點，在工業應用上可做為以下用途，如表1. 2 所示：

(1) 吸附劑，工業廢水有機物及無機物吸附、分離及淨化等用途。

(2) 觸媒載體，擔載金屬(Ti、Ni、Zr、Pt)等…，透過非均相催化進行選擇 性氫化及氧化反應。

(3) 離子交換材料，淨化及純化水質。除了 MCM-41 介孔材料，還有 MCM-48 及 SBA-15 等，如表 1. 1 所示。

表 1. 2 各種介孔材料特徵及性質²²

在M41S 孔洞材料中，以 MCM-41 介孔結構穩定性最佳。Beck 等人²¹ 最先提出 MCM-41 的生成機構研究，溶液中的界面活性劑先形成六角堆積 的液晶相，矽酸鹽類因受到庫倫靜電力作用吸附於六角柱狀為液晶表面，

如圖1. 12 所示。

Monnier 與 Stucky 等人²³提出「charge density matching」機制，圖 1. 13 說明 MCM-41 形成機構，透過 XRD 圖譜鑑定，在合成 MCM-41 初期，帶 負電性的矽酸鹽與帶正電性的界面活性劑因靜電力形成層狀排列，當矽酸 鹽逐漸沉積後，電荷密度下降，當層狀結構的排列轉為六角形狀堆積使電 荷達成平衡。在圖 1. 13、圖 1. 14 及圖 1. 16 中可以了解 CTAB 濃度對微胞 的結構影響，在 40-65%的 CTAB 使微胞形成六角柱狀結構(Hexagonal)的 MCM-41，60-70%形成立方結構(Cubic)的 MCM-48，70-100%形成層狀結構 (Lamellar)的 MCM-50²⁴。

圖1. 12 介孔材料 MCM-41 合成機構²¹

圖1. 13 Monnier 提出的 MCM-41 形成機制²³

圖1. 14 M41S 結構圖²⁵

1.3 界面活性劑簡介

界面活性劑為一種兩性分子(amphiphiles)，由一端親水端(hydrophilic)，

一端疏水端(hydrophobic)所組成，如下圖 1. 15 所示。

親水端頭

疏水端尾 圖1. 15 界面活性劑示意圖

親水端可為羧基(carboxylic group)或銨基(ammonium group)等官能 基；疏水端則可為 8-12 碳的碳鏈所組成。親水端可依帶電性質分類為離子 型(ionic)及非離子型(nonionic)兩種。離子型界面活性劑又可區分為陽離子型 界面活性劑、陰離子型界面活性劑及兩性離子型界面活性劑：

1 陽離子型界面活性劑(cationic surfactant)：

當陽離子型界面活性劑在水溶液中解離時，親水端會形成帶正電 荷離子，常見的陽離子型界面活性劑為溴化十六烷三甲基銨(C₁₆TAB)。

2 陰離子型界面活性劑(anionic surfactant)：

陰離子型界面活性劑(anionic surfactant)：當陰離子型界面活性劑 在水溶液中解離時，親水端會形成帶負電荷離子，常見的陰離子型界 面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)。

3 兩性離子型界面活性劑(amphiphilic surfactant)：

兩性離子型界面活性劑是由陽離子及陰離子所組成的界面活性 劑，親水端可同時具有陽離子及陰離子，一般常見的為羧基鹽類型，

陰離子部分為羧酸基，陽離子部分則為銨鹽所構成的銨型兩性界面活 性 劑 ， 常 見 的 兩 性 離 子 型 界 面 活 性 劑 為 十 四 烷 銨 基 乙 磺 酸 鈉 (CH3(CH2)13NHCH2CH2SO3-Na⁺)。

4 非離子型界面活性劑(nonionic surfactant)：

非離子型界面活性劑具一定數量的含氧基團(一般為醚基或羥 基)，由於溶於水中並不是以離子的型態存在，因此穩定性相較於離子 型界面活性劑高，同時也不受到強電解質無機鹽類所影響，較不容易 受到pH 值的影響，相比於其他界面活性劑相容性較佳，非離子型界面

當界面活性劑溶於水時，當界面活性劑濃度低於臨界微胞濃度(critical micellar concentration, c.m.c)時，水中的界面活性劑分子會聚集，分子上的疏 水端互相靠近並減少與水接觸，親水端則向外與水相接觸降低界面能量，

並聚集形成微胞，當界面活性劑濃度超過臨界微胞濃度並逐漸由低到高 時，分別形成球狀(spherical-shape)微胞、稈狀(Rod-shaped)微胞，六角堆積 (hexagonal)、立方堆積(cubic)及層狀堆積(lamellar)的液晶相，如下圖 1. 16 所示。

1.4 生質能轉化方法

透過以下幾種方式將纖維素聚合物或聚醣(oligomer)降解為單糖分子或 其他有機小分子化合物：

1.4.1 高溫熱裂解法(Thermo Pyrolysis)

早期利用中高溫(300-800°C)將木質纖維素進行熱裂解，高溫能使纖維 素中的分子結構斷鍵，形成C1-C6化合物，然而高溫熱裂解法雖能有效使纖 維素裂解，但在產物選擇率上普遍偏低，且有眾多副產物產生²⁶。

1.4.2 化學催化法(Chemical Catalysis)

利用催化劑如無機酸(H2SO4、HCl 或 AlCl3)或固體酸(solid aicd)等，利 用路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Brønsted acid)對反應物進行酸性水 解，在酸性條件下將β-1,4-glycosidic bonds 斷鍵，使纖維素、多聚糖水解後 生成更小的多聚糖或單糖。

1.4.3 酵素催化法(Enzymes Fermentation)

利用蛋白酶、細菌或其他微結構體將纖維素或多聚糖以消化或發酵的 方式轉化為生質酒精等燃料。