纖維果糖(Cellobiulose)

纖維果糖為纖維二糖開環後進行葡萄糖異構化的副產物，纖維二糖在 鹼性的環境下產生 endiol rearrangement，具有 hemi-acetal 的單邊葡萄糖分子 受到鹼性的催化產生異構化的產物果糖，如圖1. 6 所示纖維果糖是葡萄糖與 果糖結合的雙糖分子結構。

圖1. 6 cellobiulose 示意圖 1.1.4 乳糖(Lactose)

如圖 1. 7 所示，乳糖是由一分子半乳糖(galactose)及一分子葡萄糖 在β-1,-4-linkage 所構成的雙糖，同時具有 acetal 及 hemi-acetal group。

圖 1. 7 乳糖結構示意圖

1.1.5 乳果糖(Lactulose)

乳果糖為乳糖的異構物(圖 1. 8)，由半乳糖及果糖在β-1,-4-linkage 結 合的雙糖。乳糖在鹼性的環境下，具有 hemi-acetal 的單邊葡萄糖分子受到 催化進行異構化反應產生果糖。

圖1. 8 乳果糖結構示意圖

1.1.6 單醣(Mono-saccharides)

葡萄糖異構化的反應與分子結構有關，如圖 1. 9 所示，葡萄糖在 C1

具有hemi-acetal 的結構，圖 1. 10 為葡萄糖在鹼性環境下開環後轉變為 endiol 分子，同樣在鹼性的環境下可直接進行endiol rearrangement，轉變為果糖或 甘露糖(mannose)。圖 1. 11 為葡萄糖在鹼性環境下轉變為果糖的機構示意圖。

圖1. 10 Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein rearrangement 機構¹⁸

圖 1. 11 Endiol rearrangement 反應機構

1.2 沸石與介孔材料簡介

沸石(zeolite)為一種結晶型微孔材料，工業實務上廣泛應用在異相觸 媒、吸附劑、離子交換材料等…。沸石可作為固體酸觸媒，可作為石化工 業上固體酸催化劑，作為吸附劑則能吸附氣體及液體中的有機物及雜

質 ^19-20，並進行純化，在離子交換功能上則能作為水質處理劑，將水質做純

化。

1.2.1 沸石簡介及分類

沸石的孔洞大小介於0.4-1.2 nm 之間，具有極大的表面積、高吸附力、

規則排列的孔道及良好的高溫與水熱穩定性，良好的規則性孔道結構及催 化活性使沸石可做為工業觸媒，並廣泛的使用在油料煉製(oil refining)及有 機合成(organic synthesis)。在沸石結構中的矽鋁比產生不同強度及數量的酸 點，使得沸石可作為固體酸催化劑，在特定的條件下對產物有不同的催化 活性及選擇率。雖然沸石具有高度的催化活性，但相對於有機小分子，沸 石的規則性微孔結構限制分子的質量傳遞速率(mass transfer rate)，因受到孔

規則性孔洞的介孔材料MCM-41、SBA-15 等…，如表 1. 1，介孔材料

介孔洞 (mesoporous) 2~50 MCM-41、SBA-15 巨孔洞 (macroporous) > 50 active carbon

根據IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)將孔洞 直徑大小分類為三種：微孔洞 (microporous)、介孔洞 (mesoporous)及巨孔洞 (macroporous)如表 1. 1 所示。

在孔洞材料的催化上，由於孔道骨架結構上有酸性催化點，因此在許 多研究上大多探討關於有機分子於孔道結構內部的催化反應，利用酸性點 對有機分子進行降解、氫化或分子重組等…。

1.2.2 介孔孔洞材料簡介

新型介孔孔洞材料-M41S 由 Mobile 公司於 1992 年研究開發而成，

M41S 導入可自主裝的界面活性劑作為結構導引劑，利用二氧化矽形成有序 的規則介孔材料²¹，利用帶有正電荷的四級銨鹽界面活性劑先形成微胞做為 模板，帶負電荷的矽酸鹽類做為矽源，因正負電荷互相吸引使兩者結合並 成功合成出具有規則性結構的介孔材料(MCM-41)，此結構的介孔材料具有 高表面積(~1000 m²/g)、熱穩定性佳、可調整孔徑大小(1.6-10 nm)及孔洞結 構大小一致等優點，在工業應用上可做為以下用途，如表1. 2 所示：

(1) 吸附劑，工業廢水有機物及無機物吸附、分離及淨化等用途。

(2) 觸媒載體，擔載金屬(Ti、Ni、Zr、Pt)等…，透過非均相催化進行選擇 性氫化及氧化反應。

(3) 離子交換材料，淨化及純化水質。除了 MCM-41 介孔材料，還有 MCM-48 及 SBA-15 等，如表 1. 1 所示。

表 1. 2 各種介孔材料特徵及性質²²

在M41S 孔洞材料中，以 MCM-41 介孔結構穩定性最佳。Beck 等人²¹ 最先提出 MCM-41 的生成機構研究，溶液中的界面活性劑先形成六角堆積 的液晶相，矽酸鹽類因受到庫倫靜電力作用吸附於六角柱狀為液晶表面，

如圖1. 12 所示。

Monnier 與 Stucky 等人²³提出「charge density matching」機制，圖 1. 13 說明 MCM-41 形成機構，透過 XRD 圖譜鑑定，在合成 MCM-41 初期，帶 負電性的矽酸鹽與帶正電性的界面活性劑因靜電力形成層狀排列，當矽酸 鹽逐漸沉積後，電荷密度下降，當層狀結構的排列轉為六角形狀堆積使電 荷達成平衡。在圖 1. 13、圖 1. 14 及圖 1. 16 中可以了解 CTAB 濃度對微胞 的結構影響，在 40-65%的 CTAB 使微胞形成六角柱狀結構(Hexagonal)的 MCM-41，60-70%形成立方結構(Cubic)的 MCM-48，70-100%形成層狀結構 (Lamellar)的 MCM-50²⁴。

圖1. 12 介孔材料 MCM-41 合成機構²¹

圖1. 13 Monnier 提出的 MCM-41 形成機制²³

圖1. 14 M41S 結構圖²⁵

1.3 界面活性劑簡介

界面活性劑為一種兩性分子(amphiphiles)，由一端親水端(hydrophilic)，

一端疏水端(hydrophobic)所組成，如下圖 1. 15 所示。

親水端頭

疏水端尾 圖1. 15 界面活性劑示意圖

親水端可為羧基(carboxylic group)或銨基(ammonium group)等官能 基；疏水端則可為 8-12 碳的碳鏈所組成。親水端可依帶電性質分類為離子 型(ionic)及非離子型(nonionic)兩種。離子型界面活性劑又可區分為陽離子型 界面活性劑、陰離子型界面活性劑及兩性離子型界面活性劑：

1 陽離子型界面活性劑(cationic surfactant)：

當陽離子型界面活性劑在水溶液中解離時，親水端會形成帶正電 荷離子，常見的陽離子型界面活性劑為溴化十六烷三甲基銨(C₁₆TAB)。

2 陰離子型界面活性劑(anionic surfactant)：

陰離子型界面活性劑(anionic surfactant)：當陰離子型界面活性劑 在水溶液中解離時，親水端會形成帶負電荷離子，常見的陰離子型界 面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)。

3 兩性離子型界面活性劑(amphiphilic surfactant)：

兩性離子型界面活性劑是由陽離子及陰離子所組成的界面活性 劑，親水端可同時具有陽離子及陰離子，一般常見的為羧基鹽類型，

陰離子部分為羧酸基，陽離子部分則為銨鹽所構成的銨型兩性界面活 性 劑 ， 常 見 的 兩 性 離 子 型 界 面 活 性 劑 為 十 四 烷 銨 基 乙 磺 酸 鈉 (CH3(CH2)13NHCH2CH2SO3-Na⁺)。

4 非離子型界面活性劑(nonionic surfactant)：

非離子型界面活性劑具一定數量的含氧基團(一般為醚基或羥 基)，由於溶於水中並不是以離子的型態存在，因此穩定性相較於離子 型界面活性劑高，同時也不受到強電解質無機鹽類所影響，較不容易 受到pH 值的影響，相比於其他界面活性劑相容性較佳，非離子型界面

當界面活性劑溶於水時，當界面活性劑濃度低於臨界微胞濃度(critical micellar concentration, c.m.c)時，水中的界面活性劑分子會聚集，分子上的疏 水端互相靠近並減少與水接觸，親水端則向外與水相接觸降低界面能量，

並聚集形成微胞，當界面活性劑濃度超過臨界微胞濃度並逐漸由低到高 時，分別形成球狀(spherical-shape)微胞、稈狀(Rod-shaped)微胞，六角堆積 (hexagonal)、立方堆積(cubic)及層狀堆積(lamellar)的液晶相，如下圖 1. 16 所示。

1.4 生質能轉化方法

透過以下幾種方式將纖維素聚合物或聚醣(oligomer)降解為單糖分子或 其他有機小分子化合物：

1.4.1 高溫熱裂解法(Thermo Pyrolysis)

早期利用中高溫(300-800°C)將木質纖維素進行熱裂解，高溫能使纖維 素中的分子結構斷鍵，形成C1-C6化合物，然而高溫熱裂解法雖能有效使纖 維素裂解，但在產物選擇率上普遍偏低，且有眾多副產物產生²⁶。

1.4.2 化學催化法(Chemical Catalysis)

利用催化劑如無機酸(H2SO4、HCl 或 AlCl3)或固體酸(solid aicd)等，利 用路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Brønsted acid)對反應物進行酸性水 解，在酸性條件下將β-1,4-glycosidic bonds 斷鍵，使纖維素、多聚糖水解後 生成更小的多聚糖或單糖。

1.4.3 酵素催化法(Enzymes Fermentation)

利用蛋白酶、細菌或其他微結構體將纖維素或多聚糖以消化或發酵的 方式轉化為生質酒精等燃料。

1.5 化學催化法(Chemical Catalysis)

使用催化劑目的為使反應轉化率或產物選擇率提高，常見的催化劑 如，無機酸、固體酸、及離子液體等…。近年來的催化反應上引進以水相 與有機相的兩相系統反應，能將水相的產物轉至有機相中，避免產物進行 二次反應，使反應速率增加，同時對於反應的選擇性也能大幅提升。

1.5.1 無機酸水解法(Mineral acids)

早期多以無機酸對生質能水解，Jurado 等人 ²⁷以濃硫酸在室溫下與微 晶纖維素固體水解反應，4 小時內可有效降低其聚合度。Bobleter 等人 ²⁸以 稀硫酸(0.01N)在 180°C 下水解纖維二糖反應，反應 10 分鐘得到葡萄糖產率 近 100%。當反應溫度提升至 200°C 高溫，硫酸水解纖維二糖的反應在 pH 約 2~3 的條件下，轉化率主要受到酸濃度(0.001~0.01 N)的主導。有趣的是 在纖維二糖的空白水解反應(0.00 N H2SO4)中產生的有機酸使溶液的 pH 下 降，但對於反應速率並無影響，也就是不增加纖維二糖的水解速率，意味

1.5.2 異相固體酸催化法(Heterogeneous solid acid)

異相固體酸在產物分離對觸媒溶液回收上容易許多，Kobayashi 等人²⁹ 將碳材經酸性官能基修飾後與纖維素進行水解反應，碳材本身的高比表面 積與表面酸性密度可直接有效水解固體纖維素 ³⁰。Boostma 等人³¹以四種有 機-無機介孔二氧化矽催化劑進行纖維二糖水解，並指出催化劑酸性強度主 導纖維二糖的水解反應。Gernhart³² 則以 7PWA/CeO2-x 催化纖維二糖得到 mannose 異構化產物。

1.5.3 路易斯酸水解(Lewis acid Hydrolysis)

過度金屬鹵化物(transition metal halide)如：CrCl₃, FeCl₃, CuCl₂與IIIA 族金屬鹵化物(AlCl₃)在纖維素轉換為 Levulinic acid (LA)上特別具有高度催 化活性，Gong²⁷報導CrCl3對纖維素催化轉化率上表現最佳，在200°C 下反 應180 分鐘可得到 67 mol%最佳轉化率，Cr⁺³在反應後分離簡單，但Cr⁺³在 環境中會自然轉變為具有Cr⁺⁶高度致癌物質。

1.5.4 雙溶劑水解法(Biphase Hydrolysis)

Kuroda 等人 ³³ 將纖維素置於水及酸性疏水型離子液體的兩相系統 中，在該系統中葡萄糖水溶液及離子液體因親疏水性不同而呈現不互溶的 情形，因此當葡萄糖降解所產生的 5-(hydroxymethyl)furfural (5-HMF)能由水 相中移除至疏水性的離子液體，避免 5-HMF 進行二次反應。Cai 等人 ³⁴使 用[BMIM]Cl 離子液體(IL)與 HY 沸石混合水解纖維素，反應過程中 IL 進入 沸石酸性結構中產生膨脹效應(dilatation effect)，HY 結構上的 H⁺被置換移至 纖維素表面，產生酸性水解。

1.5.5 超臨界水轉化法(Supercritical water)

Kurma³⁵ 團隊報導利用超臨界水(supercritical water)在連續式流動反應 器(continuous flow reactor)於 400°C，25MPa 反應條件下，水解纖維素，轉 化率為80%，330°C 時纖維素便會溶於水溶液中，形成多聚物和單醣，升溫 至 354°C 時，則水解產生 glycoaldehyde、fructose、1,3 dihydroxyacetone、

anhydroglucose、5-HMF 和 furfural。Soisangwan 等人³⁶，以超臨界乙醇溶液

1.6 界面活性劑型催化劑反應(Surfactant-type catalyst reaction)

界面活性劑可應用在許多用途上，如類薄膜化合物、藥物傳送載體

界面活性劑可應用在許多用途上，如類薄膜化合物、藥物傳送載體