鹼性觸媒的催化性

Entry Catalyst Temp. Time Conv. Selectivity (%) pH

(°C) (min) (%) Un-13 Cellobiu. Glu. Minor-T origin final C075A [CTA]Si-M41(50) 90 90 40.1 0.02 60.9 29.6 9.4 7~8 7

如表4. 9 中的實驗 C075A、C083B 及 C083C 使用的[CTA]Si-M41 觸媒 分別以不同的 CTA/Si 莫爾比合成，此系列的觸媒在水溶液中引發的鹼性使 水溶液的 pH 值皆介於 7~8 之間，在反應溫度 90°C，90 分鐘的條件下對纖 維二糖反應的主產物分別為纖維果糖及葡萄糖。

CTA/Si 莫爾比為 0.09、0.05 及 0.03 分別以[CTA]Si-M41(50)09、

[CTA]Si-M41(50)05 與[CTA]Si-M41(50)03 表示，對纖維二糖的轉化率分別 則約為40%、30%及 20%，數據顯示隨觸媒的 CTA/Si 莫爾比降低，觸媒對

以不同CTA/Si 莫爾比合成[CTA]Si-M41(50)同時也影響到觸媒的孔洞 結構，如圖4. 18 為三種莫爾比分別為 0.09、0.05 及 0.03 的[CTA]Si-M41(50) 觸媒XRD 分析結果，顯示隨合成[CTA]Si-M41(50)的 CTA/Si 莫爾比減少，

在特徵峰上出現向右偏移現象(2θ值變大)。

表 4. 8 CTA/Si 莫爾比對觸媒活性影響

Entry Catalyst Temp. Time Conv. Selectivity (%) pH

(°C) (min) (%) Un-13 Cellobiu. Glu. Minor-T origin final C075A [CTA]Si-M41(50)09^a 90 90 40.1 0.02 60.9 29.6 9.4 7~8 7

C083B [CTA]Si-M41(50)05^a 90 90 31.3 - 55.1 34.6 10.4 7~8 7~8 C083C [CTA]Si-M41(50)03^a 90 90 23.9 - 61.6 35.3 3.2 7~8 7~8 C089C^b [CTA]Si-M41(50)Hy2^nd 90 90 28.4 - 58.3 32.9 8.8 7~8 6~7

a 09、05 及 03 分別代表合成溶液中 CTA/Si 的莫爾比為 0.09、0.05 及 0.03

b泡過熱水兩次的[CTA]Si-M41(50)固體(90°C，90 分鐘)

表4. 9 [CTA]Si-M41(50)經萃取後的催化活性

Entry Catalyst Temp. Time Conv. Selectivity (%) pH (°C) (min) (%) Un-13 Cellobiu. Glu. Minor-T origin final C075 [CTA]Si-M41(50) 90 90 40.1 0.02 60.9 29.6 9.4 7~8 7~8

100 200 300 400 500 600

(a) [CTA]Si-M41(50)09 (b) [CTA]Si-M41(50)05 (c) [CTA]Si-M41(50)03

圖 4. 17 TGA，不同 CTA/Si 莫爾比的[CTA]Si-M41(50)

(a) [CTA]Si-M41(50)09 (b) [CTA]Si-M41(50)05 (c) [CTA]Si-M41(50)03

圖4. 18 XRD 圖，[CTA]Si-M41(50)不同 CTA/Si 莫爾比

另一方面，若以不同的方式萃取[CTA]Si-M41(50)，對觸媒本身的界面 活性劑含量則有一定的影響，如圖4. 19 中(a)-(g)顯示[CTA]Si-M41(50)分別

經過HCl_(EtOH)、乙醇及水的方式萃取，其中以HCl_(EtOH)能萃取出最多的界面

活性劑，乙醇次之，萃取最少的為水，其萃取出的界面活性劑占觸媒重量 的百分比由多至少依序為30%、7%及 2%。由圖 4. 20 的²⁹Si CP MAS NMR 分析結果中可以知道[CTA]Si-M41(50)經過乙醇萃取後 Q3 與 Q4 的比值出現 微幅下降；而當界面活性劑完全去除後，如 H-M41(50)的 Q3 與 Q4 的比值 明顯低於未去除界面活性劑的[CTA]Si-M41(50)。然而經過熱水水煮過 3 次 的[CTA]Si-M41(50)，在 Q3 與 Q4 的比值上與未處理的[CTA]Si-M41(50)相 同。

受到乙醇溶液萃取的[CTA]Si-M41(50)觸媒在 90°C及 90分鐘的條件下 對纖維二糖的催化上有顯著的減少，如表 4. 9 顯示其轉化率約為 20%左右，

相較於原[CTA]Si-M41(50)的轉化率少 20%。

經HCl(EtOH)萃取的[CTA]Si-M41(50)觸媒，在 90°C 及 90 分鐘的條件下

對纖維二糖進行催化反應，如表4. 9 顯示該觸媒經過 HCl(EtOH)萃取後，整體

過 90°C 及 90 分鐘水煮兩次後，對纖維二糖的催化活性明顯下降約 12%，

經熱水煮過 1-2 次的[CTA]Si-M41(50)、與經乙醇溶液及 HCl(EtOH)萃取 [CTA]Si-M41(50)觸媒的 DTG 分析圖。經熱水煮過的[CTA]Si-M41(50)在 約180-240°C 的 DTG 峰較原[CTA]Si-M41(50)為集中；然而經 HCl(EtOH)萃取 的[CTA]Si-M41(50)在 150-350°C 的微分峰完全消失，在圖 4. 23 顯示經過

HCl(EtOH)萃取後，[CTA]Si-M41(50)的孔洞結構並無受到明顯影響。

如圖4. 24 表示[CTA]Si-M41(50)合成前後的 CTA/Si 值，合成溶液中的 CTA/Si 值較[CTA]Si-M41(50)中的 CTA/Si 值小，顯示當介孔材料形成後，

主要的成分為 CTAB。

以酒精及水萃取出[CTA]Si-M48(0)上的界面活性劑，圖 4. 25 可見未處 理的[CTA]Si-M48(0)觸媒含有約 70%的界面活性劑，而經過乙醇溶液萃取的 [CTA]Si-M48(0)則約含有 50%的界面活性劑。

在圖4. 19 與圖 4. 25 的結果顯示，[CTA]Si-M48(0)較[CTA]Si-M41(50) 的界面活性劑含量為多約 25%，在纖維二糖的催化活性方面，表 4. 7 顯示

100 200 300 400 500 600

(a) [CTA]Si-M41 (b) [CTA]Si-M41Hy(aq)1^st (c) [CTA]Si-M41Hy(aq)2^nd (d) [CTA]Si-M41-HCl1h (e) [CTA]Si-M41-HCl2h (f) [CTA]Si-M41(50)ES10m (g) [CTA]Si-M41(50)ES20m

圖4. 19 TGA 結果，經萃取的[CTA]Si-M41(50)

[CTA]Si-M48(0)

100 200 300 400 500 600

-0.5

(a) [CTA]Si-M41(50)09 (b) [CTA]Si-M41(50)05 (c) [CTA]Si-M41(50)03 (d) [CTA]Si-M41Hy1^st (e) [CTA]Si-M41Hy2^nd (f) [CTA]Si-M41ES10m (g) [CTA]Si-M41ES20m (h) [CTA]Si-M41H1h (i) [CTA]Si-M41H2h

2 4 6 8 10

(a) [CTA]Si-M41(50) (b) [CTA]Si-M41(50)H1h (c) [CTA]Si-M41(50)H2h

圖4. 23 HCl_(EtOH)萃取[CTA]Si-M41(50)後的 XRD 圖

CTA/Si molar ratio

(a) CTAB in solution

(b) CTAB in [CTA]Si-M41(50)

100 200 300 400 500 600

(a) [CTA]Si-M48(0) (b) [CTA]Si-M48(0)ES10m (c) [CTA]Si-M48(0)ES20m

圖4. 25 TGA 結果，經萃取的[CTA]Si-M48(0)

如表 4. 10 所示，在纖維二糖的催化反應結果中，鹼性溶液同樣使纖 維二糖朝異構化反應進行(如，NaOH(aq)、CTAOH(aq)、及[CTA]Si-M41(50)經 熱水煮過1-2 次的濾液([CTA]Si-M41(50)Hy_(aq))。

當溶液 pH 值為 7-9 時，弱鹼性的條件下，並無葡萄糖產物產生(如，

C083A、C071A 及 C083B)，其液體鹼對於纖維二糖的轉化約為一成，主產 物為纖維果糖；然而當鹼性提高至 pH 為 9-10 時，纖維二糖出現水解反應，

葡萄糖產物生成(如 C067D)，此時纖維果糖及葡萄糖的選擇率分別約為 70%

及30%。

表 4. 10 鹼性溶液對纖維二糖的催化結果

Entry Catalyst Temp. Time Conv. Selectivity (%) pH (°C) (min) (%) Un-13 Cellobiu. Glu. Minor-T origin final C083A NaOH(aq) 90 90 11.5 - 94.3 - 5.7 8~9 7~8 C071A CTAOH(aq) 90 90 11.1 - 100.0 - - 7~8 6 C083B^a [CTA]Si-M41(50)Hy(aq)1^st 90 90 9.7 - 100.0 - - 7~8 6~7 C083B^a [CTA]Si-M41(50)Hy_(aq)2^nd 90 90 8.8 - 100.0 - - 7~8 6~7 C067D CTAOH_(aq) 90 90 33.7 - 68.5 27.7 3.8 9~10 7

a[CTA]Si-M41(50)熱水煮過 1-2 次後的濾液